氧化锌‑硫酸钡复合纳米材料制备方法、氧化锌‑硫酸钡复合纳米材料、应用和LED芯片

技术领域

本发明涉及氧化锌荧光粉技术领域，具体而言，涉及一种氧化锌-硫酸钡复合纳米材料制备方法、氧化锌-硫酸钡复合纳米材料、应用和LED芯片。

背景技术

近年来，发光器件(LED)由于其功耗低，寿命长，多发光颜色，高效率等优点而得到广泛研究。到目前为止，商业白光LED通常通过涂覆荧光粉于蓝色LED芯片或涂覆发光荧光粉于紫外线(UV)芯片而实现，大功率的紫外芯片在工作的时候将产生很多热量，热量导致荧光粉的发光效率下降。

LED芯片和荧光粉决定了发光二极管(LED)的性能。常规荧光粉主要包括稀土荧光粉，半导体量子点荧光粉或碳基荧光粉。而这些荧光粉存在一些局限性和缺点：

(1)稀土荧光粉：稀土是不可再生的资源，稀土矿石的开采和净化涉及复杂的操作和昂贵的成本。

(2)半导体量子点荧光粉：主要的半导体基荧光粉是Cd²⁺基量子点，其为重金属，会污染水源和土壤，对身体有害。

(3)碳基荧光粉：由于碳量子点的团聚猝灭效应，当将碳点制备成粉末时，其荧光效率大幅降低。不利于大规模生产。

因此，开发高效、环保、可大规模制备和低成本的荧光粉仍然是一个挑战，对商业发光器件(LED)的应用具有重要意义。

氧化锌之所以很少用于LED荧光粉是因为它稳定性差，光衰严重，热稳定性差，不耐酸、碱和各种有机溶剂。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的制备方法，该方法先得到表面改性的纳米ZnO，ZnO溶于水后保持静电平衡，加入SO₄^2-后，静电平衡被破坏，ZnO聚集成多ZnO核发光中心，然后加入Ba²⁺后，BaSO₄壳生长在发光中心的表面周围，形成石榴状的多核-壳ZnO-BaSO₄复合纳米材料，由于BaSO₄壳的保护使内部ZnO具有优异的光稳定性和热稳定性。

本发明的目的之二在于提供一种所述的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的制备方法制备得到的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料，该复合材料的结构是一种类似石榴状的结构，ZnO作为内部的种子，BaSO₄作为种皮，由于BaSO₄壳的保护使内部ZnO具有优异的光稳定性和热稳定性，实现具有高光稳定性、高pH稳定性和高热稳定性的混合荧光粉。

本发明的目的之三在于提供一种所述的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料在制备发光器件中的应用。

本发明的目的之四在于一种提供涂覆有所述的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的LED芯片。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，提供了一种氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)采用溶胶凝胶法制备纳米氧化锌，并对纳米氧化锌进行表面改性，得到氧化锌粉末；

(b)氧化锌粉末溶于水得到氧化锌溶液，向氧化锌溶液中加入硫酸盐溶液混合均匀，再加入钡盐溶液，形成沉淀，得到氧化锌-硫酸钡复合纳米材料。

优选地，在本发明技术方案的基础上，步骤(b)中加入的硫酸盐溶液中的硫酸根、钡盐溶液中的钡离子与氧化锌溶液中的氧化锌的摩尔比为SO₄^2-：Ba²⁺：ZnO＝1：1：(0.4～0.8)；

优选地，步骤(b)中加入的硫酸盐溶液中的硫酸根、钡盐溶液中的钡离子与氧化锌溶液中的氧化锌的摩尔比为SO₄^2-：Ba²⁺：ZnO＝1：1：(0.4～0.6)。

优选地，在本发明技术方案的基础上，步骤(b)中硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁或硫酸铝中的一种或几种；优选硫酸钠；

和/或，钡盐选自氯化钡或硝酸钡中的一种或几种；优选氯化钡；

优选地，步骤(b)形成沉淀后将沉淀分离、洗涤、再分离和干燥，得到氧化锌-硫酸钡复合纳米材料；

优选地，用水洗涤3～4次；

优选地，干燥温度为50～80℃，干燥时间为8～12h。

优选地，在本发明技术方案的基础上，步骤(a)中采用硅烷偶联剂对纳米氧化锌进行表面改性，得到氧化锌粉末；

优选地，硅烷偶联剂选自APTES、KH550、KH560、KH-570或LM-N308种的一种或几种，优选为APTES。

进一步，在本发明技术方案的基础上，步骤(a)包括以下步骤：

(a1)将溶液B加入溶液A中充分混合，得到混合液，并将混合液升温至50～70℃，形成纳米氧化锌；

其中溶液A为锌盐-乙醇溶液；溶液B为碱金属氢氧化物-乙醇分散液或弱碱；

(a2)向步骤(a1)的混合液中加入硅烷偶联剂，得到氧化锌沉淀，沉淀经分离、干燥和洗涤后放入50～70℃环境中保持4～6h，得到氧化锌粉末；

优选地，碱金属氢氧化物-乙醇分散液的温度为2～5℃。

优选地，在本发明技术方案的基础上，锌盐、碱金属氢氧化物/弱碱和硅烷偶联剂用量的摩尔比为1：(1.4～2)：(0.01～0.05)，优选1：(1.4～1.8)：(0.01～0.03)，进一步优选1：(1.4～1.5)：(0.01～0.02)。

优选地，在本发明技术方案的基础上，步骤(a1)中锌盐选自醋酸锌、氯化锌、硫酸锌或硝酸锌中一种或几种，优选醋酸锌；

和/或，碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或几种；

优选地，弱碱为氨水。

第二方面，提供了一种上述氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的制备方法制备得到的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料，所述氧化锌-硫酸钡复合纳米材料为石榴状多核-壳ZnO-BaSO₄复合纳米材料。

第三方面，提供了上述氧化锌-硫酸钡复合纳米材料在制备发光器件中的应用。

第四方面，提供了涂覆有上述氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的LED芯片。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的制备方法先通过溶胶凝胶法得到表面改性的纳米ZnO，然后通过非平衡吸附过程即加入SO₄^2-之前，具有正电荷的ZnO在溶液中保持静电平衡，当添加SO₄^2-时，静电平衡被破坏，并且ZnO聚集成多ZnO核发光中心，再添加Ba²⁺离子时，BaSO₄壳生长在发光中心的表面周围，形成石榴状的多ZnO@单BaSO₄多核-壳结构的纳米复合材料。在这种结构中，ZnO作为“内部种子”，表面改性剂作为“隔膜”，可以分离晶粒，有效地实现具有强发光性的ZnO。BaSO₄作为“果皮”保护ZnO不受外部环境的影响，使得发光中心ZnO具有优异的光稳定性和热稳定性，实现具有高光稳定性、pH稳定性和高热稳定性的混合荧光粉。

(2)本发明方法得到的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料是一种石榴状多核-壳ZnO-BaSO₄复合纳米材料，通过紫外线照射10小时后荧光粉的荧光效率降低较小，温度上升至160℃，荧光粉的发光强度基本不变，并且可以抵抗酸和碱。

(3)将氧化锌-硫酸钡复合纳米材料涂覆到UV芯片上制造具有可调CIE坐标的白色LED，发光效率高，适用于日常照明。

附图说明

图1为本发明氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的制备方法原理图；

图2为实施例1得到的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的电镜图((a)为实施例1得到的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的TEM图，(b)为实施例1得到的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的HRTEM图)；

图3为实施例1得到的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料和对比例1得到的纳米氧化锌在紫外辐射持续照射下发光强度变化；

图4为实施例1得到的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料和对比例1得到的纳米氧化锌在空气中退火30min发光强度变化。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

根据本发明的第一个方面，提供了一种氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)采用溶胶凝胶法制备纳米氧化锌，并对纳米氧化锌进行表面改性，得到氧化锌粉末；

(b)氧化锌粉末溶于水得到氧化锌溶液，向氧化锌溶液中加入硫酸盐溶液混合均匀，再加入钡盐溶液，形成沉淀，得到氧化锌-硫酸钡复合纳米材料。

溶胶凝胶法制备纳米微粒，是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶等过程而固话，再经过热处理而得到氧化物或其他化合物纳米微粒的方法。

本发明利用溶胶凝胶法制备纳米氧化锌，对具体的制备方法不作限定，可采用本领域常规的方法，前驱物可以采用金属醇盐类化合物，也可以采用锌盐为原料，制备出纳米氧化锌粉末。

由于纳米氧化锌颗粒表面能高，处于热力学非稳定状态，极易聚集成团，从而影响了纳米颗粒的实际应用效果；氧化锌表明亲水疏油，呈强极性，在有机介质中难于均匀分散，与基料之间没有结合力，易造成界面缺陷，导致材料性能下降，因此要对纳米氧化锌进行表面改性，以消除表面高能势，调节疏水性，改善与有机基料之间的湿润性和结合力，从而最大限度地提高材料性能和填充量，降低原料成本。

对纳米氧化锌的表面修饰通常采用偶联剂处理法，偶联剂具有两性结构，一端亲纳米粒子，一端亲有机物，亲纳米粒子的一端与纳米粒子结合从而降低纳米粒子的表面能，而亲有机物的一端又能改善与聚合物基体的相容性。常用的偶联剂包括钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂。

在步骤(b)中，通过非平衡吸附过程制备了氧化锌-硫酸钡复合纳米材料，如图1所示，氧化锌在水环境中表面带正电，加入SO₄^2-之前，具有正电荷的ZnO保持静电平衡，当添加SO₄^2-时，静电平衡被破坏，并且ZnO聚集成多ZnO核发光中心。再添加Ba²⁺离子时，BaSO₄壳生长在发光中心的表面周围，形成石榴状的多ZnO@单BaSO₄多核-壳结构的纳米复合材料。在这种结构中，ZnO相当于种子(石榴籽)，形成发光中心，BaSO₄壳相当于种皮(石榴皮)，发光中心内的ZnO通过表面改性剂表面改性能够分离晶粒，表面改性剂相当于隔膜，起到绝缘作用，避免由聚集引起的淬灭，BaSO₄壳是保护层为内部发光中心提供保护作用，使得发光中心ZnO具有优异的光稳定性和热稳定性，实现具有高光稳定性、高pH稳定性和高热稳定性的混合荧光粉。

在一种优选的实施方式中，步骤(b)中加入的硫酸盐溶液中的硫酸根、钡盐溶液中的钡离子与氧化锌溶液中的氧化锌的摩尔比为SO₄^2-：Ba²⁺：ZnO＝1：1：(0.4～0.8)。

硫酸根、钡离子与氧化锌用量典型但非限制性的摩尔比例如为SO₄^2-：Ba²⁺：ZnO＝1：1：0.4、1：1：0.5、1：1：0.6、1：1：0.7或1：1：0.8。

硫酸根、钡离子的摩尔比为1：1，保证硫酸根和钡离子能完全形成硫酸钡。

ZnO含量过少，会有多余的硫酸钡，硫酸钡本身不发光，降低复合材料整体性能，ZnO含量过多，会出现一部分氧化锌包裹不上硫酸钡，不如完全包裹上硫酸钡的氧化锌荧光粉性能好。

在一种优选的实施方式中，步骤(b)中加入的硫酸盐溶液中的硫酸根、钡盐溶液中的钡离子与氧化锌溶液中的氧化锌的摩尔比为SO₄^2-：Ba²⁺：ZnO＝1：1：(0.4～0.6)。

通过进一步优化硫酸根、钡离子与氧化锌之间的配比，能够获得性能更好的氧化锌-硫酸钡复合材料。

在一种优选的实施方式中，步骤(b)中硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁或硫酸铝中的一种或几种；优选硫酸钠。

硫酸盐提供硫酸根。

在一种优选的实施方式中，钡盐选自氯化钡或硝酸钡中的一种或几种；优选氯化钡。

钡盐提供钡离子。

在一种优选的实施方式中，步骤(b)形成沉淀后将沉淀分离、洗涤、再分离和干燥，得到氧化锌-硫酸钡复合纳米材料。

分离优选将沉淀进行离心；洗涤优选用水洗涤3～4次；再分离优选将洗涤后的沉淀离心。

优选地，干燥温度为50～80℃，干燥时间为8～12h。

干燥温度典型但非限制性的例如为50℃、60℃、70℃或80℃；干燥时间典型但非限制性的例如为8h、9h、10h、11h或12h。

在一种优选的实施方式中，步骤(a)中采用硅烷偶联剂对纳米氧化锌进行表面改性，得到氧化锌粉末；

优选地，硅烷偶联剂选自APTES、KH550、KH560、KH-570或LM-N308种的一种或几种，优选为APTES。

APTES为3-氨丙基三乙氧基硅烷，采用APTES对氧化锌进行表面改性，得到表面带氨基的氧化锌，同时发光中心氧化锌通过二氧化硅层进行绝缘避免由聚集引起的猝灭。

在一种优选的实施方式中，步骤(a)包括以下步骤：

(a1)将溶液B加入溶液A中充分混合，得到混合液，并将混合液升温至50～70℃，形成纳米氧化锌；

其中溶液A为锌盐-乙醇溶液；溶液B为碱金属氢氧化物-乙醇分散液或弱碱；

(a2)向步骤(a1)的混合液中加入硅烷偶联剂，得到氧化锌沉淀，沉淀经分离、干燥和洗涤后放入50～70℃环境中保持4～6h，得到氧化锌粉末。

步骤(a)采用锌盐为原料，在碱性环境中制备出纳米氧化锌粉末，制备方法简单，得到的纳米氧化锌粉末粒径均匀，缓解了使用金属醇盐类化合物作为前驱体制备纳米氧化锌成本高的问题。

步骤(a1)中混合液温度典型但非限制性的例如为50℃、60℃或70℃。

步骤(a2)中分离优选将沉淀离心；洗涤优选用水洗涤3～4次；洗涤后的干燥环境温度典型但非限制性的例如为50℃、60℃或70℃；干燥时间典型但非限制性的例如为4h、5h或6h。

优选地，碱金属氢氧化物-乙醇分散液的温度为2～5℃，例如2℃、3℃、4℃或54℃。

在一种优选的实施方式中，锌盐、碱金属氢氧化物/弱碱和硅烷偶联剂用量的摩尔比为1：(1.4～2)：(0.01～0.05)，优选1：(1.4～1.8)：(0.01～0.03)，进一步优选1：(1.4～1.5)：(0.01～0.02)。

“碱金属氢氧化物/弱碱”是指碱金属氢氧化物或弱碱。“锌盐、碱金属氢氧化物/弱碱和硅烷偶联剂用量的摩尔比”指锌盐、碱金属氢氧化物和硅烷偶联剂用量的摩尔比或锌盐、弱碱和硅烷偶联剂用量的摩尔比。

锌盐、碱金属氢氧化物/弱碱和硅烷偶联剂用量的摩尔比典型但非限制性的例如为1：1.4：0.01、1：1.4：0.013、1：1.4：0.015、1：1.4：0.02、1：1.4：0.03、1：1.4：0.04、1：1.4：0.05、1：1.5：0.01、1：1.5：0.013、1：1.5：0.015、1：1.6：0.01、1：1.6：0.013、1：1.6：0.015、1：1.8：0.01、1：1.8：0.013、1：1.8：0.015、1：2：0.01、1：2：0.013或1：2：0.015。

通过优化锌盐、碱金属氢氧化物/弱碱和硅烷偶联剂之间比例，能够获得较好的改性效果，获得表面带正电的纳米氧化锌粉末。

步骤(a1)中锌盐优选选自醋酸锌、氯化锌、硫酸锌或硝酸锌中一种或几种，优选醋酸锌。

碱金属氢氧化物优选选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或几种；弱碱优选为氨水。

一种典型的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)将溶液B加入溶液A中充分混合，得到混合液，并将混合液升温至50～70℃，形成纳米氧化锌；

其中溶液A为锌盐-乙醇溶液；溶液B为碱金属氢氧化物-乙醇分散液；

(b)向步骤(a)的混合液中加入硅烷偶联剂，得到氧化锌沉淀，将沉淀离心干燥，清洗三四次以除去未反应的原料，将留下的沉淀放入50～70℃环境中保持4～6h，得到氧化锌粉末；

其中，锌盐、碱金属氢氧化物和硅烷偶联剂用量的摩尔比为1：(1.4～1.5)：(0.01～0.02)；

(c)取一定量的氧化锌粉末溶于水中，得到氧化锌溶液，按照摩尔比SO₄^2-：Ba²⁺：ZnO＝1：1：(0.4～0.6)向氧化锌溶液中加入硫酸盐溶液混合均匀，再加入钡盐溶液，形成沉淀，将沉淀离心，用水清洗三次，并将沉淀离心，50～80℃干燥8～12h，得到氧化锌-硫酸钡复合纳米材料。

根据本发明的第二个方面，提供了一种上述氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的制备方法制备得到的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料，氧化锌-硫酸钡复合纳米材料为石榴状多核-壳ZnO-BaSO₄复合纳米材料。

通过本发明方法得到的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料是一种类似石榴状多核-壳结构的ZnO-BaSO₄复合纳米材料，石榴般的“ZnO-种子-BaSO₄-种皮”纳米结构可以提高ZnO的稳定性。在这种结构中，ZnO作为“内部种子”，表面改性剂(偶联剂)作为隔膜，可以分离晶粒，有效地实现具有强发光性的ZnO。BaSO₄作为“果皮”保护ZnO不受外部环境的影响，实现具有高光、pH和热稳定性的混合荧光粉。

根据本发明的第三个方面，提供了上述氧化锌-硫酸钡复合纳米材料在制备发光器件中的应用。

典型但非限制性的发光器件例如为LED。

将氧化锌-硫酸钡复合纳米材料作为荧光粉用于发光器件中，例如涂覆到UV芯片上可制造出具有可调CIE坐标的白色LED，发光效率高，适用于日常照明，提高了其使用寿命。

根据本发明的第四个方面，提供了涂覆有上述氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的LED芯片。

典型但非限制性的LED芯片为UV泵浦的LED。

LED芯片通过涂覆本发明的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料在长时间工作后仍能保持较高的发光效率。

下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。本发明涉及的各原料均可通过商购获取。

实施例1

一种氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取醋酸锌11g，溶解在酒精中，并持续搅拌。

(2)称取氢氧化钾2g，溶解在酒精中，超声使其分散开，分散之后将其温度降至4℃。

(3)将(2)加入到(1)中，并持续搅拌，此时(1)中溶液先浑浊后澄清，将温度上升至60℃，此时氧化锌形成。

(4)取800μL APTES加入到3mL水中，将其加入到(3)中溶液，此时溶液浑浊，氧化锌被沉淀下来。

(5)将上述沉淀离心干燥，清洗三四次以除去未反应的原料。

(6)将留下的沉淀放入干燥箱加热至60℃，保持5小时，得到氧化锌粉末。

(7)称取上述氧化锌粉末0.324g溶解在30mL水中，待其溶解，形成澄清透明的溶液。

(8)称取硫酸钠1.42g并加入到以上溶液，持续搅拌五分钟。

(9)称取氯化钡2.44g溶解在10mL水中，并将以上溶液加入到(8)中，持续搅拌5分钟，此时沉淀形成。

(10)将沉淀离心，用水清洗三次，并将沉淀离心，60℃干燥10小时。

(11)得到荧光粉。

实施例2

一种氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取硝酸锌14.875g，溶解在酒精中，并持续搅拌。

(2)称取氢氧化钠1.43g，溶解在酒精中，超声使其分散开，分散之后将其温度降至2℃。

(3)将(2)加入到(1)中，并持续搅拌，此时(1)中溶液先浑浊后澄清，将温度上升至60℃，此时氧化锌形成。

(4)取800μL APTES加入到3mL水中，将其加入到(3)中溶液，此时溶液浑浊，氧化锌被沉淀下来。

(5)将上述沉淀离心干燥，清洗三四次以除去未反应的原料。

(6)将留下的沉淀放入干燥箱加热至50℃，保持6小时，得到氧化锌粉末。

(7)称取上述氧化锌粉末0.648g溶解在30mL水中，待其溶解，形成澄清透明的溶液。

(8)称取硫酸钾1.74g并加入到以上溶液，持续搅拌五分钟。

(9)称取氯化钡2.44g溶解在10mL水中，并将以上溶液加入到(8)中，持续搅拌5分钟，此时沉淀形成。

(10)将沉淀离心，用水清洗三次，并将沉淀离心，50℃干燥12小时。

(11)得到荧光粉。

实施例3

一种氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取醋酸锌11g，溶解在酒精中，并持续搅拌。

(2)称取氢氧化钾2g，溶解在酒精中，超声使其分散开，分散之后将其温度降至5℃。

(3)将(2)加入到(1)中，并持续搅拌，此时(1)中溶液先浑浊后澄清，将温度上升至60℃，此时氧化锌形成。

(4)取700μL APTES加入到2mL水中，将其加入到(3)中溶液，此时溶液浑浊，氧化锌被沉淀下来。

(5)将上述沉淀离心干燥，清洗三四次以除去未反应的原料。

(6)将留下的沉淀放入干燥箱加热至70℃，保持4小时，得到氧化锌粉末。

(7)称取上述氧化锌粉末0.4g溶解在30mL水中，待其溶解，形成澄清透明的溶液。

(8)称取硫酸镁1.20g并加入到以上溶液，持续搅拌五分钟。

(9)称取氯化钡2.44g溶解在10mL水中，并将以上溶液加入到(8)中，持续搅拌5分钟，此时沉淀形成。

(10)将沉淀离心，用水清洗三次，并将沉淀离心，80℃干燥8小时。

(11)得到荧光粉。

实施例4

一种氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取氯化锌6.8g，溶解在酒精中，并持续搅拌。

(2)称取氢氧化锂1.6758g，溶解在酒精中，超声使其分散开，分散之后将其温度降至4℃。

(3)将(2)加入到(1)中，并持续搅拌，此时(1)中溶液先浑浊后澄清，将温度上升至60℃，此时氧化锌形成。

(4)取800μL APTES加入到3mL水中，将其加入到(3)中溶液，此时溶液浑浊，氧化锌被沉淀下来。

(5)将上述沉淀离心干燥，清洗三四次以除去未反应的原料。

(6)将留下的沉淀放入干燥箱加热至60℃，保持5小时，得到氧化锌粉末。

(7)称取上述氧化锌粉末0.5g溶解在30mL水中，待其溶解，形成澄清透明的溶液。

(8)称取硫酸钾1.74g并加入到以上溶液，持续搅拌五分钟。

(9)称取氯化钡2.44g溶解在10mL水中，并将以上溶液加入到(8)中，持续搅拌5分钟，此时沉淀形成。

(10)将沉淀离心，用水清洗三次，并将沉淀离心，70℃干燥10小时。

(11)得到荧光粉。

实施例5

一种氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取硫酸锌8.05g，溶解在酒精中，并持续搅拌。

(2)称取氢氧化钾2g，溶解在酒精中，超声使其分散开，分散之后将其温度降至4℃。

(3)将(2)加入到(1)中，并持续搅拌，此时(1)中溶液先浑浊后澄清，将温度上升至60℃，此时氧化锌形成。

(4)取750μL APTES加入到2.5mL水中，将其加入到(3)中溶液，此时溶液浑浊，氧化锌被沉淀下来。

(5)将上述沉淀离心干燥，清洗三四次以除去未反应的原料。

(6)将留下的沉淀放入干燥箱加热至60℃，保持5小时，得到氧化锌粉末。

(7)称取上述氧化锌粉末0.35g溶解在30mL水中，待其溶解，形成澄清透明的溶液。

(8)称取硫酸镁1.20g并加入到以上溶液，持续搅拌五分钟。

(9)称取氯化钡2.44g溶解在10mL水中，并将以上溶液加入到(8)中，持续搅拌5分钟，此时沉淀形成。

(10)将沉淀离心，用水清洗三次，并将沉淀离心，60℃干燥10小时。

(11)得到荧光粉。

实施例6

一种氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取醋酸锌11g，溶解在酒精中，并持续搅拌。

(2)称取氢氧化锂1.6758g，溶解在酒精中，超声使其分散开，分散之后将其温度降至4℃。

(3)将(2)加入到(1)中，并持续搅拌，此时(1)中溶液先浑浊后澄清，将温度上升至60℃，此时氧化锌形成。

(4)取750μL APTES加入到2.5mL水中，将其加入到(3)中溶液，此时溶液浑浊，氧化锌被沉淀下来。

(5)将上述沉淀离心干燥，清洗三四次以除去未反应的原料。

(6)将留下的沉淀放入干燥箱加热至60℃，保持5小时，得到氧化锌粉末。

(7)称取上述氧化锌粉末0.45g溶解在30mL水中，待其溶解，形成澄清透明的溶液。

(8)称取硫酸钠1.42g并加入到以上溶液，持续搅拌五分钟。

(9)称取氯化钡2.44g溶解在10mL水中，并将以上溶液加入到(8)中，持续搅拌5分钟，此时沉淀形成。

(10)将沉淀离心，用水清洗三次，并将沉淀离心，80℃干燥10小时。

(11)得到荧光粉。

实施例7

一种氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的制备方法，其中步骤(7)中氧化锌粉末的质量为0.1g，其余步骤与实施例1相同。

实施例8

一种氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的制备方法，其中步骤(7)中氧化锌粉末的质量为1g，其余步骤与实施例1相同。

实施例9

一种氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的制备方法，其中步骤(4)中取100μL APTES加入到3mL水中，其余步骤与实施例1相同。

对比例1

一种纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取醋酸锌11g，溶解在酒精中，并持续搅拌。

(2)称取氢氧化钾2g，溶解在酒精中，超声使其分散开，分散之后将其温度降至4℃。

(3)将(2)加入到(1)中，并持续搅拌，此时(1)中溶液先浑浊后澄清，将温度上升至60℃，此时氧化锌形成。

(4)取800μL APTES加入到3mL水中，将其加入到(3)中溶液，此时溶液浑浊，氧化锌被沉淀下来。

(5)将上述沉淀离心干燥，清洗三四次以除去未反应的原料。

(6)将留下的沉淀放入干燥箱加热至60℃，保持5小时，得到氧化锌粉末。

对比例2

一种纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取硝酸锌14.875g，溶解在酒精中，并持续搅拌。

(2)称取氢氧化钠1.43g，溶解在酒精中，超声使其分散开，分散之后将其温度降至2℃。

(3)将(2)加入到(1)中，并持续搅拌，此时(1)中溶液先浑浊后澄清，将温度上升至60℃，此时氧化锌形成。

(4)取800μL APTES加入到3mL水中，将其加入到(3)中溶液，此时溶液浑浊，氧化锌被沉淀下来。

(5)将上述沉淀离心干燥，清洗三四次以除去未反应的原料。

(6)将留下的沉淀放入干燥箱加热至50℃，保持6小时，得到氧化锌粉末。

对比例3

一种纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取醋酸锌11g，溶解在酒精中，并持续搅拌。

(2)称取氢氧化钾2g，溶解在酒精中，超声使其分散开，分散之后将其温度降至5℃。

(3)将(2)加入到(1)中，并持续搅拌，此时(1)中溶液先浑浊后澄清，将温度上升至60℃，此时氧化锌形成。

(4)取700μL APTES加入到2mL水中，将其加入到(3)中溶液，此时溶液浑浊，氧化锌被沉淀下来。

(5)将上述沉淀离心干燥，清洗三四次以除去未反应的原料。

(6)将留下的沉淀放入干燥箱加热至70℃，保持4小时，得到氧化锌粉末。

图2为实施例1得到的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的电镜图，图2中(a)为实施例1得到的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的TEM图，图2中(b)为实施例1得到的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的HRTEM图。

如图2所示，复合物粒径为50～200nm，图中明显观察到核壳结构，阴影部分为氧化锌发光中心，硫酸钡在氧化锌核外部形成了一层保护层。从高分辨透射电镜图中观察到，晶格间距为0.21nm对应硫酸钡的晶格，晶格间距为0.26nm对应氧化锌的晶格，从中可以看到氧化锌核被硫酸钡包裹。

对实施例1-9得到的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料以及对比例1-3得到的纳米氧化锌进行光稳定性、热稳定性和pH稳定性测试，具体测试方法如下：

(1)光稳定性测试：取相同质量的样品，将样品在紫外灯下持续照射5小时，每隔1小时取样测试荧光强度。

(2)热稳定性测试：取相同质量的样品，将样品在管式炉中空气中退火30分钟，温度范围60～220℃，温度间隔10℃，退火后测试样品的荧光光谱。

(3)pH稳定性测试：取相同质量的样品，将样品分别浸泡在pH＝1～12的水溶液中半小时，半小时后干燥测试样品的荧光光谱。

测试结果如表1所示。

表1

从表1的结果可以看出，采用本发明方法得到的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料紫外辐射持续照射5h前后荧光强度变化小于15％，在高温中退火30min前后荧光强度变化、在pH＝1的水溶液中浸泡30min前后荧光强度变化不高于10％，具有很高的光稳定性、热稳定性和pH稳定性。而对比例1-3得到的纳米氧化锌在光、热环境中稳定性差、光衰严重，不耐酸、碱和各种有机溶剂。

图3为实施例1得到的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料和对比例1得到的纳米氧化锌在紫外辐射持续照射下发光强度的变化(发光强度数值是归一化后的数值)。从图3中可以看出，随着时间的延长，本发明的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料荧光强度缓慢下降，通过紫外线照射10小时后荧光粉的荧光效率降低较小，而氧化锌量子点的荧光衰减明显、衰减速度快，尤其在紫外辐射持续照射4h后衰减更加迅速。

图4为实施例1得到的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料和对比例1得到的纳米氧化锌在空气中退火30min发光强度变化(发光强度数值是归一化后的数值)。从图4中可以看出，在超过100℃的环境中，本发明的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料仍能够保持较高的荧光强度，温度上升至160℃，荧光粉的发光强度基本不变，而氧化锌量子点在温度超过140℃后荧光强度明显衰减。

进一步分析可知，实施例7与实施例1相比，步骤(7)中氧化锌含量过少，实施例8与实施例1相比，步骤(7)中氧化锌含量过多，结果发现实施例1得到的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的光稳定性比实施例7和实施例8得到的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的光稳定性更好，这是由于ZnO含量过少，会有多余的硫酸钡，硫酸钡本身不发光，降低复合材料整体性能，ZnO含量过多，会出现一部分氧化锌包裹不上硫酸钡，不如完全包裹上硫酸钡的氧化锌荧光粉稳定性好。

进一步分析可知，实施例1与实施例9相比，步骤(4)中APTES用量不同，结果发现实施例1得到的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的光稳定性优于实施例9得到的氧化锌-硫酸钡复合纳米材料的光稳定性，由此可见，偶联剂用量对氧化锌的表面改性具有影响，在优选的用量范围内能取得更好的效果。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。