利用兰炭小料和煤焦油制备活性炭的方法及获得的活性炭

技术领域

本发明涉及活性炭制备技术，具体涉及一种利用兰炭小料和煤焦油制备活性炭的方法，以及通过该方法获得的活性炭。

背景技术

兰炭(blue coke)，是无黏结性或弱黏结性的高挥发分烟煤在中低温条件下干馏热解得到的较低挥发分的固体炭质产品。兰炭广泛应用于电石、铁合金、硅铁、碳化硅等产品的生产中，外观为浅黑色块状半焦。根据颗粒尺寸，兰炭可以大致分为大块兰炭、中块兰炭、小块兰炭(或兰炭小料)、兰炭末(焦粉或焦面)。在兰炭的生产中，会伴随着副产品煤焦油的产生。借助陕北地区的煤炭资源优势以及当地众多的焦化厂，兰炭小料和煤焦油具有产量大、容易购买、质量好、价格低廉等优点。

活性炭是一种具有复杂孔隙结构和巨大比表面积的碳质吸附材料。活性炭具有比表面积高、吸附能力强、化学稳定性好、力学强度高，且可方便再生等特点，因而被广泛应用于工业、农业、国防、交通、医药卫生、环境保护等领域，尤其应用于水处理和食品饮料应用领域。随着社会发展和人民生活水平提高，活性炭需求量呈逐年上升的趋势，尤其是近年来随着环境保护要求的日益提高，使得国内外活性炭的需求量越来越大，逐年增长。

通常，活性炭是以优质煤、半焦或果壳为原料，经过加工成型、炭化、活化、漂洗、烘干等一系列步骤来制成。

中国专利公开CN 105271223 A公开了一种净水用颗粒活性炭的制备方法，其包括磨粉、混合、造粒、干燥、炭化、破碎、活化步骤。该专利的方法包括多个不同的设备单元，加工过程较复杂。未公开活性炭的具体性能参数。

中国专利公开CN 104383876 A公开了一种污水处理用颗粒活性炭的制备方法，其中采用焦粉、焦煤和沥青以一定比例混合，以过磨粉、混合、造粒、干燥、在STK炉中进行炭活化。该专利的方法要求采用特定比例的原料混合物，并且要求进行至少8个小时的炭活化步骤。未公开活性炭的具体性能参数。

中国专利公开CN 106587056 A公开了一种利用半焦制备活性炭的方法，其中采用预热的金属氧化物球团与半焦进行混合。在该方法中，需要金属氧化物，来促进和强化炭化反应和活化反应。所产生的活性炭的碘吸附量仅为520-630mg/g。

中国专利公开CN 103395783 A公开了活性炭的制备方法及其设备。在该方法中，将焦炭或兰炭磨细、筛分、干燥，然后加入KOH溶液中者沸1-2小时。将KOH粉末与经KOH溶液处理的焦炭混合，在氮气中微波加热活化，然后用酸液中和。在该方法中，采用氮气作为还原性气体，选用KOH作为活化剂，因而需要采用耐高温耐酸碱腐蚀的气密性反应装置。而且，该方法中采用微波来加热活化，需要采用较复杂的反应装置。

可见，在传统的活性炭制备工艺中，当采用半焦为原料时，需要对半焦进行酸浸或者碱浸预处理，来提高原料活性，再加入粘结剂成型，然后进行炭化、活化、漂洗、烘干等。这种传统的活性炭制备工艺存在以下缺点：(1)活性炭生产过程中需要使用多种化学试剂(包括酸、碱和活化剂、漂洗剂等)；(2)生产工艺流程长，需经过酸浸或者碱浸预处理、活化、漂洗、烘干等多个步骤，工序繁琐，生产效率低，周期长；(3)对装置的要求较高(例如，用于气体保护的密封性要求，耐酸腐蚀，耐碱腐蚀)，使其生产成本大大提高。

因此，需要一种简化的制备活性炭的方法，其生产效率高、工艺简单、周期较短且成本低，并且生产的活性炭具有良好的机械强度和吸附性能。

发明内容

本发明的第一方面提供了一种利用兰炭小料和煤焦油制备活性炭的方法，其包括下列步骤：

(1)预处理：将兰炭小料破碎，直至颗粒的D₉₅≤0.15mm；

(2)成型：将步骤(1)获得的颗粒与中低温煤焦油和水混合均匀，并挤出成型为活性炭前驱体；

(3)炭化：将所述活性炭前驱体在150-200℃温度下采用空气预氧化90分钟，然后在780-920℃下进行炭化，冷却后得到活性炭。

根据本发明的方法可以不包含采用活化剂的活化步骤。

根据本发明的方法可生产具有优异的机械强度的活性炭。具体地，本发明的方法生产的活性炭具有至少90％、优选至少95％、更优选至少97％的颗粒强度。根据本发明的方法还可生产具有优异的吸附性能的活性炭。具体地，本发明的方法生产的活性炭具有至少700mg/g、优选至少800mg/g、更优选优选至少900mg/g的碘吸附值的活性炭。

本发明的方法可实现如下的优点：生产效率高、工艺简单、周期较短且成本低。

本发明的第二方面提供了一种可由本发明的方法获得的活性炭，其中所述活性炭具有至少90％、优选地92％、更优选至少95％、甚至更优选至少97％的颗粒强度，和至少700mg/g、优选至少800mg/g、更优选优选至少900mg/g的碘吸附值。有利的是，所述活性炭可以以高的生产效率和低的成本来获得。

附图说明

图1中示出了本发明的方法的示意图。

具体实施方式

在本文中，术语“兰炭”是指根据中华人民共和图国家标准GB/T 25212-2010《兰炭产品品种及等级划分》的产品，即无黏结性或弱黏结性的高挥发分烟煤在中低温条件下干馏热解得到的较低挥发分的固体炭质产品。

在本文中，术语“兰炭小料”又被称为“小块兰炭”，指颗粒尺寸介于6mm至13mm的兰炭产品。

在本领域中，煤焦油是煤炭在干馏、气化或热解过程中的液体产品，其含有脂肪烃、烯烃、酚属烃、环烷烃和芳香烃等价值很高的有机物。煤焦油按干馏温度可分为低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油。在本发明的方法中，术语“中低温煤焦油”是指在450-900℃以下的干馏温度下获得的焦油。

根据本发明的方法包含如下的预处理步骤(1)：将兰炭小料破碎，直至颗粒的D₉₅≤0.15mm。

在本发明的方法中，采用兰炭小料及煤焦油作为原料具有非常大的优势，例如产量大，容易购买，质量好，并且价格低廉。在本发明的一些示例性实施方式中，采用陕北地区焦化厂生产的兰炭小料作为制备活性炭的原料，其粒径为6mm-13mm，干基灰分：7-9％，干基挥发分：5-8％。采用陕北地区焦化厂生产的中低温煤焦油，其密度大于1030kg/m³，水分小于5％。

发明人惊奇地发现，与普通的焦炭或焦粉相比，采用兰炭小料作为原料，能获得具有非常好的吸附性能的活性炭。

在步骤(1)中，可以采用本领域中公知的方法和装置来进行预处理，使得兰炭小料的颗粒尺寸降低。在一些实施方式中，可以采用粉碎机、研磨器来控制物料至所期望的尺寸。例如，采用粉碎机进行预处理。

颗粒的D₉₅具有本领域中公知的含义，其表示在颗粒的粒度分布中从小到大累积分布的百分数达到95重量％时对应的粒径值。D₉₅＝0.15mm表示95重量％的颗粒能够通过100目的筛孔。D₉₅≤0.15mm则表示不少于95重量％的颗粒能够通过100目的筛孔。可以采用本领域中公知的方法，例如动态激光散射法、光学显微镜法、比表面积法、沉降法等，来测量颗粒的粒度分布并确定D₉₅值。

根据本发明的方法包含如下的成型步骤(2)：将步骤(1)获得的颗粒与中低温煤焦油和水混合均匀，并挤出成型为活性炭前驱体。在本发明中，使用中低温煤焦油和水的组合作为混合加工助剂。这样的混合加工助剂既具有适合的粘度，还可提供与兰炭小料较强的亲和性。因此，使用该混合加工助剂可以保证能与固体颗粒状的兰炭小料充分混合均匀，并使得混合物有利于后续挤出成型加工。在利用这样的混合物挤出成型的活性炭前驱体中，兰炭小料能以较为紧密的方式聚集，并包含适当含量的中低温煤焦油和水分。这样的活性炭前驱体在经过炭化后，能得到优异的机械强度的活性炭，例如具有至少90％的颗粒强度的活性炭。另外，不受任何理论限制，含有适当含量的中低温煤焦油和水分的活性炭前驱体能有利地获得具有优异吸附性能的活性炭，因为中低温煤焦油和水一方面可以起到物理活化活性炭的作用，另一方面都具有含氧组分，还可以在高温(例如780-920℃、优选地800-900℃)下起到化学活化活性炭的作用。例如，所得到的活性炭可具有至少700mg/g的碘吸附值。

在优选的实施方式中，在步骤(2)中，步骤(1)获得的颗粒与中低温煤焦油的重量比在1.5-3.0∶1范围内。更优选地，将该比例控制在2.0-2.5∶1范围内。在特别优选的实施方式中，该比例控制在2.2-2.3∶1。在一些实施方式中，步骤(1)获得的颗粒∶中低温煤焦油∶水的重量比优选地在(57～67)∶(23～33)∶10、更优选地(60～64)∶(26～30)∶10的范围内。最佳地，颗粒∶中低温煤焦油∶水的重量比为62∶28∶10。发明人惊奇地发现，当采用上述特定比例(尤其是最佳比例)时，既可以保证在成型步骤(2)中获得优异的加工性能，又可以在活性炭前驱体炭化后得到具有优异机械强度和优异吸附性能的活性炭。根据优选的实施方式，所得的活性炭具有至少92％、更优选至少95％、甚至更优选至少97％的颗粒强度。根据优选的实施方式，所得的活性炭优选至少800mg/g、更优选优选至少900mg/g的碘吸附值。

在步骤(2)中，可以采用本领域中公知的方法和装置来进行混合。例如，通过在混捏锅中混捏的方式进行物料混合。本领域技术人员能够根据实际情况和实际需要，来确定混合的最短时长。优选地，混合进行至少20分钟，更优选地至少30分钟，甚至更优选地至少40分钟。混合时间的上限没有特别限制，只要得到混合均匀的混合物即可。考虑到过长的混合时间会延长生产周期并导致生产成本增加，可以采用相对较短的混合时间，例如不超过3小时。

在本发明的方法中，优选地控制步骤(2)的混合温度，以促进混合。优选地，在25-60℃下进行混合，更优选地在30-50℃下进行。

根据实际情况和所期望的活性炭产品，本领域技术人员能够确定成型步骤中获得的活性炭前驱体的具体形状。例如，可以将混合物成型为圆柱形、球形、菱形、方块形等的活性炭前驱体。优选地，将混合物成型为直径3mm左右的圆柱形或条形的活性炭前驱体。或者，混合物也可以被成型为不规则的形状的活性炭前驱体。在一些实施方式中，可以使用挤出机将包含兰炭小料、中低温煤焦油和水的混合物料挤出通过具有期望横截面形状的口模，以获得具有期望形状的活性炭前驱体。

在步骤(3)中，在150-200℃温度下对物料进行空气预氧化，以除去物料中的水分和轻组分。在优选的实施方式中，步骤(3)中的空气预氧化进行至少60分钟，更优选地至少80分钟，例如90分钟，或100分钟。空气预氧化的时间上限没有特别限制，只要除去绝大部分(例如90重量％)的水分和轻组分即可。考虑到过长的空气预氧化时间会延长生产周期并导致生产成本增加，可以采用相对较短的混合时间，例如不超过5小时，优选地不超过3小时。

在预氧化之后，将经过预氧化的物料进行炭化。在一些实施方式中，炭化可以在空气中进行。

在优选的实施方式中，在780-920℃、优选地800-900℃下进行炭化。发明人惊奇地发现，当在780-920℃、优选地800-900℃的温度范围下进行炭化时，获得的活性炭具有较高的吸附性能和机械强度。

在优选的实施方式中，炭化进行1.5至5小时、更优选地1.75至4小时、还更优选2～3小时的时间，例如2.5小时。发明人惊奇地发现，获得的活性炭具有较高的吸附性能。

不受理论限制，发明人认为当利用本发明的炭化工艺条件时，即在150-200℃的温度下预氧化、在800-900℃的温度下炭化，可以最好地利用活性炭前驱体中所含有的中低温煤焦油和水的物理活化作用以及化学活化作用。根据优选的实施方式，所得的活性炭具有至少800mg/g、更优选至少900mg/g的碘吸附值，同时还可具有至少92％、更优选至少95％、甚至更优选至少97％的颗粒强度。

本发明的方法的步骤(3)可以在本领域中常规使用的炭化炉中进行，该炭化炉可具有温度控制装置，以将炭化温度控制在所期望的温度范围内。

在优选的实施方式中，本发明的方法不包含采用活化剂的活化步骤。在传统的活性炭制备工艺中，在炭化步骤后，通常需要进行活化，例如采用水蒸汽、二氧化碳或氮气等活化剂。然而，发明人发现，即使不进行活化，依然能够获得吸附性能较好的活性炭，同时能够使得活性炭具有良好的机械强度。

根据本发明的制备活性炭的方法至少具有如下三个优点：(1)原料种类较少且价格相对低廉，兰炭小料、煤焦油和水；(2)工艺简单，生产周期短；(3)对装置要求相对较低，不需要使用特殊的耐腐蚀性装置。本发明的方法能够提高活性炭生产效率、降低生产成本，提高焦化厂产品附加值，延长产业链，提高经济效益。

另一方面，本发明提供根据本发明的方法获得的活性炭。根据本发明的方法获得的活性炭表现出非常高的吸附强度和机械强度。优选地，本发明的活性炭具有至少90％、至少92％、至少93％、至少95％、更优选至少97％的颗粒强度。优选地，本发明的活性炭具有至少700mg/g、更优选地750mg/g、甚至更优选地800mg/g、还甚至更优选至少900mg/g的碘吸附值。

上文中所列出的各特征的优选方案可以以任何方式进行组合，只要本领域普通技术人员能够实施即可。除另有指明外，实施例中的原料和装置均是可商业购得的。

实施例

下面结合实施例进一步对本发明加以说明。本发明并不限于下文的实施例。

材料和装置：

测试方法

强度：

根据中国国家标准GB/T 7702.3-2008《煤质颗粒活性炭试验方法强度的测定》来测定活性炭的强度。

碘吸附值：

根据中国国家标准GB/T 7702.7-2008《煤质颗粒活性炭试验方法碘吸附值的测定》来测定活性炭的碘吸附值。

实施例1：

对兰炭小料使用粉碎机对其进行破碎，直至95％的颗粒通过100目筛孔。按62∶28∶10的兰炭小料∶煤焦油∶水的重量比，将经破碎的兰炭小料加入煤焦油和水。将混合物在混捏锅内混捏均匀，至少20分钟，混捏温度为30-50℃。采用挤压机把物料制成条状，直径3mm左右。在炭化炉中，150-200℃温度下，采用空气预氧化90分钟，然后在850℃下炭化2小时。冷却后，得到活性炭。制备的活性炭产品性能如下：

颗粒强度(％) 96.3

碘吸附值(mg/g) 836.29

实施例2：

对兰炭小料使用粉碎机对其进行破碎，直至95％的颗粒通过100目筛孔。按62∶28∶10的兰炭小料∶煤焦油∶水的重量比，将经破碎的兰炭小料加入煤焦油和水。将混合物在混捏锅内混捏均匀，至少20分钟，混捏温度为30-50℃。采用挤压机把物料制成条状，直径3mm左右。在炭化炉中，150-200℃温度下，采用空气预氧化90分钟，然后在850℃下炭化2.5小时。冷却后，得到活性炭。制备的活性炭产品性能如下：

颗粒强度(％) 97.6

碘吸附值(mg/g) 907.54

实施例3：

对兰炭小料使用粉碎机对其进行破碎，直至95％的颗粒通过100目筛孔。按62∶28∶10的兰炭小料∶煤焦油∶水的重量比，将经破碎的兰炭小料加入煤焦油和水。将混合物在混捏锅内混捏均匀，至少20分钟，混捏温度为30-50℃。采用挤压机把物料制成条状，直径3mm左右。在炭化炉中，150-200℃温度下，采用空气预氧化90分钟，然后在850℃下炭化3小时。冷却后，得到活性炭。制备的活性炭产品性能如下：

颗粒强度(％) 94.2

碘吸附值(mg/g) 901.14

对比例1：

对兰炭小料使用粉碎机对其进行破碎，直至95％的颗粒通过100目筛孔。按62∶28∶10的兰炭小料∶煤焦油∶水的重量比，将经破碎的兰炭小料加入煤焦油和水。将混合物在混捏锅内混捏均匀，至少20分钟，混捏温度为30-50℃。采用挤压机把物料制成条状，直径3mm左右。在炭化炉中，150-200℃温度下，采用空气预氧化90分钟，然后750℃下炭化2.5小时。冷却后，得到活性炭。制备的活性炭产品性能如下：

颗粒强度(％) 98.3

碘吸附值(mg/g) 519.5

对比例2：

对兰炭小料使用粉碎机对其进行破碎，直至95％的颗粒通过100目筛孔。按62∶28∶10的兰炭小料∶煤焦油∶水的重量比，将经破碎的兰炭小料加入煤焦油和水。将混合物在混捏锅内混捏均匀，至少20分钟，混捏温度为30-50℃。采用挤压机把物料制成条状，直径3mm左右。在炭化炉中，150-200℃温度下，采用空气预氧化90分钟，然后950℃下炭化2.5小时。冷却后，得到活性炭。制备的活性炭产品性能如下：

颗粒强度(％) 85.9

碘吸附值(mg/g) 924.1

对比例3：

使用兰炭焦粉(粒度小于5mm的兰炭)来制备活性炭。对兰炭焦粉使用粉碎机对其进行破碎，直至95％的颗粒通过100目筛孔。按62∶28∶10的兰炭焦粉∶煤焦油∶水的重量比，将经破碎的兰炭焦粉加入煤焦油和水。将混合物在混捏锅内混捏均匀，至少20分钟，混捏温度为30-50℃。采用挤压机把物料制成条状，直径3mm左右。在炭化炉中，150-200℃温度下，采用空气预氧化90分钟，然后850℃下炭化1.5小时。冷却后，得到活性炭。制备的活性炭产品性能如下：

颗粒强度(％)96.6

碘吸附值(mg/g)461.19

对比例4：

使用兰炭焦粉(粒度小于5mm的兰炭)来制备活性炭。对兰炭焦粉使用粉碎机对其进行破碎，直至95％的颗粒通过100目筛孔。按62∶28∶10的兰炭焦粉∶煤焦油∶水的重量比，将经破碎的兰炭焦粉加入煤焦油和水。将混合物在混捏锅内混捏均匀，至少20分钟，混捏温度为30-50℃。采用挤压机把物料制成条状，直径3mm左右。在炭化炉中，150-200℃温度下，采用空气预氧化90分钟，然后850℃下炭化2小时。冷却后，得到活性炭。制备的活性炭产品性能如下：

颗粒强度(％)94.5

碘吸附值(mg/g)627.03

对比例5：

使用兰炭焦粉(粒度小于5mm的兰炭)来制备活性炭。对兰炭焦粉使用粉碎机对其进行破碎，直至95％的颗粒通过100目筛孔。按62∶28∶10的兰炭焦粉∶煤焦油∶水的重量比，将经破碎的兰炭焦粉加入煤焦油和水。将混合物在混捏锅内混捏均匀，至少20分钟，混捏温度为30-50℃。采用挤压机把物料制成条状，直径3mm左右。在炭化炉中，150-200℃温度下，采用空气预氧化90分钟，然后850℃下炭化2.5小时。冷却后，得到活性炭。制备的活性炭产品性能如下：

颗粒强度(％)86.3

碘吸附值(mg/g)640.1

对比例6：

对兰炭小料使用粉碎机对其进行破碎，直至95％的颗粒通过100目筛孔。按72∶18∶10的兰炭小料∶煤焦油∶水的重量比，将经破碎的兰炭小料加入煤焦油和水。将混合物在混捏锅内混捏均匀，至少20分钟，混捏温度为30-50℃。采用挤压机把物料制成条状，直径3mm左右。在炭化炉中，150-200℃温度下，采用空气预氧化90分钟，然后850℃下炭化2.5小时。冷却后，得到活性炭。制备的活性炭产品性能如下：

颗粒强度(％)64.5

从以上实验结果可以明显看出，通过本发明的技术方案获得的活性炭具有优异的颗粒强度，同时具有优异的吸附性能。例如，将实施例2与对比例1和对比例2进行比较，可以看出，当在本发明中所限定的温度下进行炭化时，获得了90％以上的强度并且同时800mg/g以上的碘吸附值。在对比例3-5中，采用焦粉作为原料，获得的碘吸附值显著降低。在对比例6中，当采用72∶18∶10的兰炭小料∶煤焦油∶水的重量比时，获得的活性炭的强度仅为64.5％，明显低于本发明所期望的至少90％的颗粒强度。这些结果表明本申请的技术方案获得了预料不到的技术效果。