一种用于醇类燃料电池的Au@Au/Pt核-壳结构纳米催化剂

技术领域

本发明属于燃料电池催化剂领域，涉及一种用于醇类燃料电池的Au@Au/Pt纳米催化剂及其制备方法。

背景技术

醇类燃料电池具有燃料来源丰富、价格低廉、携带和储存安全方便等优点，其中甲醇燃料电池研究较多。然而，由于甲醇有一定的毒性，限制了其在手机、笔记本、电脑等可移动电源领域中的应用。乙醇作为链醇中最简单的有机小分子，与甲醇相比具有如下优点：一是价格低廉，安全，无毒；二是容易运输，具有较小的挥发性；三是理论比能量高；四是来源广泛，是可再生的绿色能源。因此，研究以乙醇为燃料的直接醇类燃料电池不仅具有理论意义，而且应用前景十分广阔。乙醇燃料电池阳极反应的机理为：

CH₃CH₂OH+·OH^->2O>3^2-

由以上反应方程式可以看出，乙醇在完全氧化的过程中会有12个电子产生，相比较甲醇的6个电子来说，这就意味着乙醇在氧化的过程中必须要打破C-C，所以这种条件导致乙醇的完全氧化非常困难。甲醇燃料电池中的贵金属催化剂可能不适用于乙醇燃料电池。

Pt是高效的质子交换膜燃料电池催化剂（Nature 2001, 414, 345 –352），然而，单纯Pt催化剂容易受到燃料氧化中间产物CO的毒化，造成催化活性降低、稳定性变差、动力学缓慢，且Pt储量少，价格高，限制了其应用。为此，科研人员构建一元纳米结构的Pt (J.Am. Chem. Soc. 2007, 129, 6974 – 6975)、二元或三元纳米结构Pt (Science 2009,324, 1302 – 1305)、核-壳结构的Pt催化剂 (International Journal of HydorgenEnergy 2011, 6, 9151-9154)，应用于燃料电池。比如，Zhu H等（International Journalof Hydorgen Energy 2011, 6, 9151-9154）报道了以Vulcan XC-72R为载体材料，采用两步还原法合成Cu @ Pt / C核壳结构催化剂应用于燃料电池，对于阴极氧还原显示出特别高的活性，针对于开发低铂含量的催化剂以提高贵金属的利用率并由此降低成本。尽管如此，但是如何进一步减少Pt的用量，增强贵金属Pt基催化剂催化活性和稳定性，减弱其催化过程中的毒化效应，仍然是一个挑战。

铂基纳米催化剂由于其独特的催化性能，受到了极大的关注。然而由于铂资源的匮乏与其强大的商业需求，使得铂基催化剂成本非常昂贵。为降低铂及的用量，核-壳结构的Au@Au/Pt纳米粒子是一种具有广泛应用前景的新型纳米材料，但由于Au与Pt的混溶温度高，因此制备AuPt合金纳米粒子一般需要较高的温度，如Xu等(J. Phys. Chem. Lett.,2010,1: 2514-2518) 报道了采用金属无机盐为前驱体，油胺为溶剂、稳定剂和还原剂，在160℃的高温条件下，反应2小时，制得AuPt纳米合金。申请号为201310667345.8的中国专利申请“Au@AuPt合金纳米粒子及胶体分散体系的制备方法”采用部分Au离子被抗坏血酸还原为金纳米粒子，体系中Pt离子和剩余的Au离子被后续加入的水合肼水溶液同时还原为AuPt合金并沉积在作为新相种子的金纳米粒子表面形成核壳结构的Au@Au/Pt合金纳米粒子，从而实现了室温条件下一壶两步还原合成Au@Au/Pt合金纳米粒子。但该发明的制备方法中使用了有毒性的水合肼，虽然更加快捷，其毒性却是不可避免的，且其制备的材料在结构上不适于plasmonic增强催化活性位点的作用。

发明内容

针对目前贵金属纳米催化剂催化乙醇燃料电池易中毒、且催化效率低的问题，本发明提供一种用于醇类燃料电池的Au@Au/Pt核-壳结构纳米催化剂，催化效率更高、无催化剂中毒现象、贵金属使用效率高。

本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种用于醇类燃料电池的Au@Au/Pt核-壳结构纳米催化剂，形状呈凹面立方体，大小为29±4 nm；内部为金核（Au核），外部为金/铂壳（Au/Pt壳）。

所述Au@Au/Pt核-壳结构纳米催化剂，采用以下方法制备获得：首先制备金纳米粒子；然后在金纳米粒子的表面沉积银，形成Au@Ag核-壳结构的纳米立方体；然后采用原位生长法制备Au@Ag/Au核-壳结构的纳米立方体，最后加入氯铂酸将银置换出来，得到Au@Au/Pt核-壳凹面纳米立方体。

一种上述Au@Au/Pt核-壳结构纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氯金酸、CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）和硼氢化钠的混合溶液加入到含CTAC（十六烷基三甲基氯化铵）、AA（抗坏血酸）和氯金酸的混合溶液中，搅拌得到红色透明溶液；

（2）将步骤（1）的溶液离心后的沉淀与CTAC混合60℃水浴搅拌，同时加入硝酸银、AA和CTAC，溶液变为棕黄色；

（3）将步骤（2）的溶液离心后的沉淀搅拌下加入盐酸羟胺和氯金酸后煮沸，溶液变为红色；

（4）将步骤（3）的溶液分散在CTAB和PVP（聚乙烯吡咯烷酮）的混合溶液中，100℃加热，缓慢加入氯铂酸，溶液变成紫色后离心，得到Au@Au/Pt核-壳结构纳米催化剂。

步骤（1）中，氯金酸、CTAB和硼氢化钠优选的摩尔比为37:50000:5000。

步骤（1）中，氯金酸、CTAC和AA优选的摩尔比为1:400:200。

步骤（2）中，硝酸银、AA和CTAC优选的摩尔比为 1:25:20。

步骤（4）中，PVP和CTAB优选的摩尔比为9:3125，其中PVP的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计。

优选地，步骤（1）氯金酸、CTAB和硼氢化钠混合后在27℃下保存3小时。

优选地，步骤（1）所得红色透明溶液以15000rpm离心20min，沉淀洗涤一次，溶解后用于下步反应。

优选地，步骤（2）溶液变为棕黄色时在60℃水浴搅拌3h后，15000rpm离心15min，沉淀洗涤一次，溶解后用于下步反应。

优选地，步骤（4）所得紫色溶液10000rmp离心10min，沉淀洗涤两次，得到Au@Au/Pt核-壳结构纳米催化剂。

一种上述Au@Au/Pt核-壳结构纳米催化剂在甲醇或乙醇燃料电池中的应用。

本发明具有以下优点：

本发明提供了一种用于醇类燃料电池的Au@Au/Pt核-壳结构纳米催化剂，将单纯的铂壳换成由铂金共同组成的壳，进一步的降低了铂的负载量，降低了成本。同时具有独特的核-壳结构，有着更丰富的原子排布以及更大的表面积，并与金核相互作用具有等离子体激元共振效应，可有效增强催化活性和减弱毒化效应；对于在碱性条件下的乙醇的氧化反应，稳定性以及催化活性更好。利用置换反应合成了金/金铂核-壳等离子体纳米立方体，该方法可行有效，并且制备方法简单原材料易得，是一种性能良好的质子交换膜燃料电池的阳极催化剂。

本发明合成Au@Au/Pt核-壳凹面纳米粒子的方法简便有效，首先合成金纳米粒子，后金纳米粒子的表面上沉积银，形成Au@Ag核-壳纳米立方体，加入氯金酸与盐酸羟胺合成Au@Ag/Au核-壳纳米立方体，然后加入氯铂酸与Au@Ag/Au核-壳纳米立方体利用置换反应进行反应，加入过量的氯铂酸将银全部置换完全，形成金核、金铂相间的Au@Ag/Pt核-壳凹面纳米立方体。

附图说明

图1为合成的各纳米粒子的透射电子显微镜图片，其中（a）金/银核-壳纳米立方体，(b)金/铂核-壳纳米粒子；（c）金/金铂核-壳纳米粒子；

图2为金纳米粒子、金/银核-壳纳米立方体粒子、金/铂核-壳纳米粒子、金/金铂核-壳纳米粒子的紫外-可见光谱图；

图3为金纳米粒子，金/银核-壳纳米立方体，金/金铂核-壳纳米立方体在1.0M氢氧化钠和1.0M乙醇混合溶液中的计时电流曲线，扫速为50mV/s；

图4为金纳米粒子，金/银核-壳纳米立方体，金/铂核-壳纳米粒子，金/金铂核-壳纳米立方体在1M氢氧化钠和1M乙醇混合溶液中的循环伏安特性曲线，扫速为50mV/s；

图5为金/铂核-壳纳米粒子和金/金铂核-壳纳米立方体修饰的电极在1.0M氢氧化钠和1.0M乙醇混合溶液中电化学表面活性面积归一化后的循环伏安特性曲线和电化学表面活性面积归一化后的时间电流曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。

实施例1Au@AuPt核壳纳米结构的制备

1.1 Au纳米粒子的制备

（1）实验前，准备若干个25 mL烧杯，药匙，一个50 mL烧杯，磁力搅拌子2个，50 mL量筒一个，用王水浸泡洗净干燥后待用。以及5-50 μL移液枪，100-1000μL移液枪。

（2）取一干净的烧杯，倒入少量去离子水，放入冰箱冷冻室冷冻，待用。药匙用去离子水，乙醇清洗干燥后，用电子天平秤取0.364 g十六烷基三甲基溴化铵，用移液枪移取10mL去离子水加入烧杯中溶解。用电子天平称量0.033 g硼氢化钠，量取10 mL冰水，倒入25mL烧杯溶解。27℃条件下，用5-50 μL移液枪移取42.5 μL氯金酸（1%）缓慢加入到配置好的5mL的十六烷基三甲基溴化铵CTAB（100 mM）中，混合均匀后向其中快速地加入0.3 mL冰冷的新鲜配制的硼氢化钠（100 mM）溶液，快速的反转振荡2分钟后在27℃下保存3个小时，以确保未反应的硼氢化钠完全的分解。

（3）用100-1000 μL移液枪移取290μL氯金酸（1%）配制12 mL氯金酸（0.5 mM）溶液、电子天平秤取0.768 g十六烷基三甲基氯化铵CTAC，量筒量取12 mL去离子水配置成12 mL十六烷基三甲基氯化铵CTAC（200 mM）溶液，用电子天平称量0.288 g抗坏血酸，量筒量取10mL去离子水倒入25 mL烧杯溶解。将12mL的氯金酸溶液（0.5 mM），12 mL的CTAC溶液（200mM）9 mL抗坏血酸（100 mM）在50 mL烧杯中混合均匀，搅拌下将0.6 mL的金种加入到上述混合溶液中，约1 分钟溶液由无色变为红色，这表明大颗粒的金纳米粒子已经形成。1 小时后，离心纯化产品数次，最后分散到2 mL的水中。

1.2 Au@Ag核壳立方体的制备

配20 mM的CTAC溶液，用电子天平称量0.640 g十六烷基三甲基氯化铵CTAC，用量筒称量10 mL去离子水，倒入25 mL烧杯中混合。电子天平称量0.144 g的抗坏血酸，量筒量取10mL去离子水，倒入烧杯中混合。金纳米粒子分散液加入到9 mL CTAC水溶液中，加入磁力搅拌子剧烈搅拌下，恒温磁力搅拌器上在水浴中60℃恒温20 分钟后，以0.2 mL/分钟的速度同时加入1 mL硝酸银（2 mM）溶液和1 mL抗坏血酸（50 mM）与CTAC（40 mM）的混合溶液。加入硝酸银后溶液中银浓度为0.17 mM。在加入两种溶液期间，反应液从红色变为棕黄色。反应4小时后，置于冰水浴中冷却，离心纯化产品数次后分散到2 mL的水中。

1.3 Ag壳上原位生长Au的制备

将新制备的5 mL Au/Ag纳米溶液（纳米粒子或者纳米立方体）稀释到 5 mL的水中，用电子天平称量0.126 g盐酸羟胺，用量筒量取10 mL去离子水，在25 mL烧杯中混合。后在剧搅拌下加入0.1 mL的盐酸羟胺（0.02 M）和100 μL氯金酸（0.1%），溶液变为红色，然后煮沸数分钟后冷却至室温。

1.4 Au@AuPt核壳纳米结构的制备

该步骤通过置换反应进行。用电子天平称量0.040 g PVP，与0.364 g CTAB，量筒量取10 mL去离子水，在烧杯中混合。将0.8 mL Au/Ag-Au核-壳纳米立方体分散到8 mL聚乙烯吡咯烷酮（0.5%）和CTAB（0.1 M）的混合溶液中，将溶液加热到100℃，2分钟后加入140 μL稀释至10 mL的氯铂酸（0.01%），确保银完全被置换。溶液颜色变为紫色。冷却至室温后，离心纯化产品数次分散到水中。

对比例1 Au@Pt纳米粒子的制备

1.1 同实施1.1

1.2 同实施1.2

1.3 凹面Au@Pt纳米管的制备

通过Au@Ag核壳立方体和K₂PtCl₆水溶液之间的电替换反应来制备Au>2PtCl₆溶液。混合物的颜色变成深蓝色。将最终产物与相同体积的6>3混合以除去AgCl沉淀物和未反应的银。之后，通过离心（10000>

实施例2制备核壳结构理化性质表征

2.1 形态

实施例1中金纳米粒子、Au@Ag核-壳纳米立方体、Au@AuPt核-壳纳米结构与对比例1中Au@Pt核-壳纳米粒子的透射电镜图片如图1中（a）-（c）所示。由图可见，所得Au@AuPt核壳纳米结构为凹面立方体，平均粒径为29±4 nm。而金纳米粒子、Au@Ag核-壳纳米立方体呈单分散性，平均粒径为10±2 nm、Au@Pt核-壳纳米粒子的平均粒径为33±3 nm。

2.2 紫外-可见光光谱

将实施例1中金纳米粒子、Au@Ag核-壳纳米立方体、Au@AuPt核-壳纳米结构与对比例1中Au@Pt核-壳纳米粒子进行紫外-可见光光谱扫描，图谱如图2所示。由图2可知，金纳米粒子的紫外-可见吸收峰在520 nm左右，Au@Ag核-壳纳米立方体有两个特征吸收峰，分别在410 nm和490 nm，Au@Au/Pt核-壳纳米立方体的紫外-可加吸收峰子在530 nm附近，金/铂核-壳结构，在520 nm没有紫外-可见吸收峰，是因为金纳米粒子完全被铂包裹，从而金纳米粒子的紫外-可见吸收峰消失。

实施例3制备核壳结构对乙醇燃料电池的催化效果

3.1 计时电流与循环伏安特性

将实施例1中Au@Ag核-壳纳米立方体、Au@AuPt核-壳纳米结构与对比例1中Au@Pt核-壳纳米粒子进行检测计时电流与伏安特性。检测条件为：1.0 M氢氧化钠和1.0 M乙醇混合溶液混合，扫描电压-1V~0.6V，扫速为50 mV/s。

计时电流结果如图3所示，说明了Au@AuPt核-壳纳米立方体具有较好的催化性能，具有较高的稳定性的特点。

伏安循环曲线结果如图4所示：Au@Pt核-壳纳米粒子的峰电位（大约-0.3 V）比金纳米粒子的峰电位（大约0.2 V）低，说明铂壳增强对乙醇的催化效果；Au@Au/Pt核-壳纳米立方体的氧化峰比Au@Pt核-壳纳米立方体的氧化峰更高，说明其具有更好的电催化性能。相比于其他催化剂，Au@Au/Pt具有更低的峰电位和更高的氧化峰，且回扫过程中，氧化峰明显较弱，说明其毒化效应弱，优于其他催化剂。因为银对乙醇的催化效果不好，所以Au@Ag氧化峰还原峰不明显。

为了更准确的反应电催化性能，我们将电催化活性曲线归一化到电化学活性面积，结果如图5中（a）和（b）所示。在催化乙醇的过程中，Au@Au/Pt核-壳纳米立方体在电化学表面活性面积归一化的循环伏安特性曲线中（图5（a）），具有更低的峰电位，说明其对乙醇的催化具有更好的效果，且回扫过程中，氧化峰明显较弱，说明其毒化效应弱。在电化学表面活性面积归一化的时间电流曲线中（图5（b）），Au@Au/Pt核-壳等离子体纳米立方体具有更高的电流。这说明Au@Au/Pt核-壳等离子体纳米立方体的稳定性以及活性都比Au@Pt核-壳纳米粒子的高。