一种粘土矿物负载均匀分散金属离子/原子催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，且特别涉及一种粘土矿物负载均匀分散金属离子/原子催化剂及其制备方法。

背景技术

对于传统负载型金属催化剂，其活性中心通常仅限于表面原子，这一方面使得催化剂的活性位点利用率较低，另一方面也造成活性组分(如贵金属)的浪费。为了提高催化剂的催化效率、降低催化剂使用成本，将催化剂活性组分通过一定工艺尽可能分散在高比表面积载体(氧化铝、氧化硅和活性炭等)上成为当前研究的一个重要方向。我国中科院大连化物所张涛教授团队通过浸渍法制备了具有高效催化活性的Pt单原子催化剂，首次提出单原子催化剂的概念(Qiao et al.,Nature Chemistry 3.2011,634-641)。单原子分散实现了催化活性原子的最大限度利用，极大提高催化反应的催化效率；但由于单原子本身的不稳定性，在制备和反应过程中极易团聚、失活。尽管目前一些制备单原子催化剂的方法相继被报道，但是这些方法常受限于操作繁琐、产量小、活性组分负载量小等缺点而难以实现工业化制备和应用。

粘土矿物由于具有天然微纳米结构、高比表面积和储量丰富等优点，常用作各种催化剂的载体。大量研究表明，粘土矿物能有效提高活性组分的分散性，防止团聚，增加催化材料的比表面积和活性位点，同时还能防止催化反应过程中催化剂流失，提高催化材料的利用率。但是，目前以粘土矿物作为催化剂载体的研究中，催化活性组分仍是呈颗粒状分布于载体上，其有效利用率仍然十分有限(Llabre′s i Xamena et al.,J.Phys.Chem.B.2003,7036-7044)；或者以离子形式分散于层间域，其容易脱附、稳定性差(R.Swarnakar et al.,Applied Catalysis A:General.1996,61-71)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种粘土矿物负载均匀分散金属离子/原子催化剂，该催化剂稳定性好，催化效率高，催化活性高，可用于多种催化反应。

本发明的另一目的在于提供一种粘土矿物负载均匀分散金属离子/原子催化剂的制备方法，该方法简单、可控性强、环保，原料廉价易得，成本较低，可规模化制备。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

一种粘土矿物负载均匀分散金属离子/原子催化剂，以粘土矿物和金属盐为原料，粘土矿物具有硅氧四面体复六方孔，至少一部分金属离子/原子固定在硅氧四面体复六方孔内。

一种粘土矿物负载均匀分散金属离子催化剂的制备方法，包括：将粘土矿物和金属盐混合，将固相混合物进行热处理。

一种粘土矿物负载均匀分散金属离子催化剂的制备方法，包括：将粘土矿物和金属盐水溶液混合，搅拌或静置后，离心并干燥，对得到负载金属离子的粘土矿物进行热处理。

一种粘土矿物负载均匀分散金属原子催化剂的制备方法，包括：采用上述粘土矿物负载均匀分散金属离子催化剂的制备方法制得粘土矿物负载均匀分散金属离子催化剂，对粘土矿物负载均匀分散金属离子催化剂进行原位还原，产物即为粘土矿物负载均匀分散金属原子催化剂。

本发明实施例的一种粘土矿物负载均匀分散金属离子/原子催化剂及其制备方法的有益效果是：

本发明以廉价的天然粘土矿物作为载体，利用粘土矿物特有的亚纳米尺度的硅氧四面体复六方孔洞，高效锁定活性金属离子，得到稳定的，均匀分散的金属离子催化剂；进一步，将复六方孔洞的金属离子原位还原为金属原子，可以得到均匀分散的金属原子催化剂。这种催化剂的稳定性好，催化效率高，催化活性高，可用于多种催化反应，如选择加氢反应、二氧化碳还原等。该制备方法高效简单，制备过程环保，成本低，金属元素负载量可控，可规模化制备，工业应用前景广阔。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定。对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1制备的产物的X射线衍射图；

图2为本发明实施例1制备的产物的高分辨X射线荧光光谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种粘土矿物负载均匀分散金属离子/原子催化剂及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供的一种粘土矿物负载均匀分散金属离子/原子催化剂，以天然粘土矿物作为载体，利用粘土矿物的硅氧四面体复六方孔，高效锁定活性金属离子或原子，使得金属离子或原子固定于孔洞内。得到的金属离子或原子催化剂的稳定性好，催化效率高。

进一步地，在本发明较优的实施例中，粘土矿物包括蒙脱石、蛭石、埃洛石、海泡石或坡缕石中的至少一种。粘土矿物为具有硅氧四面体复六方孔的片层结构。

进一步地，在本发明较优的实施例中，金属盐包括Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Re、Ir或Pt的氯化物、硫酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种。

为了使得金属盐中的金属离子或原子充分、均匀的进入粘土矿物的硅氧四面体复六方孔中，在本发明较优的实施例中，粘土矿物和金属盐的用量比为1g:(0.05～10)mol。较优的，粘土矿物和金属盐的用量比可以为1g:0.09mol、1g:1.3mol、1g:2.5mol、1g:3.4mol、1g:4.7mol、1g:5.6mol、1g:7.1mol、1g:8.3mol、1g:9.8mol。较优的，当粘土矿物负载均匀分散金属离子/原子催化剂中金属元素的负载量为1～6％时，粘土矿物负载均匀分散金属离子/原子催化剂稳定性较好，催化性能较好。

本发明提供了一种上述粘土矿物负载均匀分散金属离子/原子催化剂的制备方法，包括：

将粘土矿物和金属盐按比例混合，将固相混合物进行热处理，使得金属盐熔融，活性金属离子从而进入粘土矿物的层间，随后，金属离子进一步迁移至粘土矿物的硅氧四面体复六方孔洞，并利用粘土矿物特有的亚纳米尺度孔洞，锁定金属离子，使金属离子固定于孔洞内。本发明实施例中，热处理包括：在80～500℃的条件下保温0.5～24h，再冷却。使用超纯水洗涤热处理后的混合物，去除多余金属盐，离心并干燥，产物即为粘土矿物负载均匀分散金属离子催化剂。该制备方法使得金属离子均匀分散于粘土矿物的孔洞，得到的粘土矿物负载均匀分散金属离子催化剂稳定性好。

本发明提供了另一种上述粘土矿物负载均匀分散金属离子/原子催化剂的制备方法，包括：

将金属盐溶于水中得到水溶液，将金属盐水溶液与粘土矿物混合，搅拌或静置一段时间，使金属离子进入粘土矿物的层间。离心并干燥，去除多余金属盐。随后，将负载金属离子的粘土进行热处理，金属离子迁移至粘土矿物的硅氧四面体复六方孔洞。热处理包括：在80～300℃的条件下保温0.5～24h，冷却后即得粘土矿物负载均匀分散金属离子催化剂。

进一步地，在本发明较优的实施例中，对得到的粘土矿物负载均匀分散金属离子催化剂进行原位还原得到粘土矿物负载均匀分散金属原子催化剂。原位还原的方法包括光照、热处理或还原剂还原。还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、四氢铝锂或水合肼中的至少一种。

上述制备方法采用粘土矿物复六方孔洞锁定金属离子/原子既增强了所固定的金属离子/原子的稳定性，又有利于金属离子/原子的分散，提高了元素利用率。高效简单，制备过程环保，成本低，金属元素负载量可控，可规模化制备，工业应用前景广阔。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种粘土矿物负载均匀分散金属离子/原子催化剂的制备方法，包括：

将1g蒙脱石和0.05mol六水合硝酸钴混合均匀，用烧杯盛放并置于烘箱中，90℃保温3h，自然冷却，使用超纯水洗涤热处理后的混合物，去除多余硝酸钴，离心并干燥；

将上述产物在200℃保温4h，自然冷却收集样品，即得粘土矿物负载均匀分散Co离子催化剂。

采用X射线衍射光谱(XRD)对所得材料进行分析(如图1)，结果表明所得产物任呈现出蒙脱石的特征衍射峰，说明蒙脱石的层状结构未发生改变。经热处理后的蒙脱石的阳离子交换容量(CEC)降低为未加热处理蒙脱石的32％，说明经热处理后，Co²⁺迁移至蒙脱石片层结构，中和了部分蒙脱石的片层电荷；Co2p高分辨X射线荧光光谱图(XPS)显示(如图2)，结合能为780.4eV，782.2eV以及786.0eV处的峰归属于Co²⁺，这表明迁移至蒙脱石复六方孔洞中的钴离子以Co²⁺的形式存在。

实施例2

本实施例提供了一种粘土矿物负载均匀分散金属离子/原子催化剂的制备方法，包括：

将1g蒙脱石和0.05mol六水合硝酸钴混合均匀，用烧杯盛放并置于烘箱中，90℃保温3h，自然冷却，使用超纯水洗涤热处理后的混合物，去除多余硝酸钴，离心并干燥；

将上述产物在200℃保温4h，自然冷却；

将2％的水合肼溶液和上述所得产物混合，搅拌一定时间，离心，超纯水洗涤，离心干燥后收集样品，即得粘土矿物负载均匀分散Co原子催化剂。

采用X射线衍射光谱(XRD)表征结果显示，还原后的产物是蒙脱石，未出现单质Co。经热处理后的蒙脱石的阳离子交换容量(CEC)降低为未加热处理蒙脱石的32％，说明经热处理后，Co²⁺迁移至蒙脱石片层结构，中和了部分蒙脱石的片层电荷；Co2p高分辨X射线荧光光谱图(XPS)显示，表明迁移至蒙脱石复六方孔洞中的Co²⁺被还原成单质Co。

实施例3

本实施例提供了一种粘土矿物负载均匀分散金属离子/原子催化剂的制备方法，包括：

1)将1g海泡石和0.05mol三水合硝酸铜混合均匀，用烧杯盛放并置于烘箱中，120℃保温3h，自然冷却，使用超纯水洗涤热处理后的混合物，去除多余硝酸铜，离心并干燥；

2)将上述产物在200℃保温3h，自然冷却；

3)将10％的硼氢化钾溶液和上述2)中所得产物混合，搅拌一定时间，离心，超纯水洗涤，离心干燥后收集样品，即得粘土矿物负载均匀分散Cu原子催化剂。

X射线衍射光谱(XRD)表征结果显示，还原后的产物是蒙脱石，未出现单质Cu的衍射峰；经热处理后的蒙脱石阳离子交换容量(CEC)降低为未经过热处理海泡石的32％；Cu2p高分辨X射线荧光光谱图(XPS)显示，表明迁移至蒙脱石复六方孔洞中的Cu²⁺被还原成单质Cu。

实施例4

本实施例提供了一种粘土矿物负载均匀分散金属离子/原子催化剂的制备方法，包括：

1)将1g蛭石和0.05mol氯化铁混合均匀，用玻璃安瓿盛放并置于马弗炉中，350℃保温5h，在液氮中冷却，使用超纯水洗涤热处理后的混合物，去除多余氯化铁，离心并干燥；

2)将多元醇溶液和上述1)中所得产物混合，搅拌一定时间，超纯水洗涤，离心干燥后收集样品，即得粘土矿物负载均匀分散Fe原子催化剂。

X射线衍射光谱(XRD)表征结果显示，还原后的产物是蛭石，未出现单质Fe的衍射峰；经热处理后的蛭石阳离子交换容量(CEC)降低为未经过热处理蛭石的32％；Fe2p高分辨X射线荧光光谱图(XPS)显示，迁移至蛭石复六方孔洞中的Fe³⁺被还原成单质Fe。

实施例5

本实施例提供了一种粘土矿物负载均匀分散金属离子/原子催化剂的制备方法，包括：

1)将1g坡缕石和0.05mol六水合硝酸镍混合均匀，用烧杯盛放并置于烘箱中，90℃保温3h，自然冷却，使用超纯水洗涤热处理后的混合物，去除多余硝酸镍，离心并干燥；

2)将上述产物在250℃保温6h，自然冷却后收集样品，即得粘土矿物负载均匀分散Ni离子催化剂。

X射线衍射光谱(XRD)表征结果显示，还原后的产物是蛭石；经热处理后的坡缕石阳离子交换容量(CEC)降低为未经过热处理坡缕石的34％；Ni2p高分辨X射线荧光光谱图(XPS)显示，迁移至坡缕石复六方孔洞中的镍离子以Ni²⁺形式存在。

由实施例1～5的结果表明，采用蒙脱石、蛭石、埃洛石、海泡石以及坡缕石作为前驱体，具有大的比表面积、片层具有孔道结构和低成本等优点，制备方法高效、简单、能耗低、环保，制备产物纯度高、产率大，易于大规模制备。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。