一种适用于低品位氧硫混合铜矿的制粒-生物堆浸工艺

技术领域

本发明涉及一种适用于低品位氧硫混合铜矿的制粒-生物堆浸工艺，属于生物湿法冶金技术领域。

背景技术

世界上存在有大量的低品位氧硫混合铜矿，在我国主要分布于云南、西藏、新疆、湖北、四川等省区，具有硫化矿与氧化矿复杂共生、氧化率和结合率高、泥含量高等特点。目前对于高品位氧硫混合铜矿的处理方法有浮选法、常压和高压氨浸法、混酸浸出法、生物堆浸法。随着高品位、易处理铜矿资源日益耗尽，铜矿资源日益贫化、复杂化，环保要求日益严格，一些低品位、复杂、难处理铜矿资源的开发利用成了当务之急。传统的火法冶炼工艺存在工艺流程复杂、生产成本高、环境污染严重等问题，不宜直接处理低品位的铜矿。浮选法回收氧硫混合铜矿工艺分为优先浮选和混合浮选，均难以获得理想的工艺指标，同时浮选尾矿的堆存以及残余的浮选药剂会给当地环境治理带来一定的压力。相比于火法冶炼和浮选工艺，生物堆浸法因其工艺流程短、操作简单、生产成本低、投资省、环境友好、资源利用广等特点，广泛应用于从低品位矿石中回收Au、Ag、Cu、Ni、Co、U等金属。

矿石在开采和破碎过程中不可避免产生大量的粉矿，当含粉矿的矿石筑堆堆浸时普遍存在渗透性差的问题，一是由于矿石筑堆时存在粗细粒级粒度偏析现象，即粗颗粒矿石大多集中在矿堆底部和周边，细颗粒矿石聚集在矿堆中心和上部，导致浸出液快速流过粗颗粒区形成沟流，细颗粒区无法完全被润湿；二是由于在喷淋过程中粉矿会随着喷淋液发生迁移，容易堵塞浸出剂自然流通的通道，在矿堆内形成不透层，阻碍浸出剂向下渗透，造成矿堆表面积水；三是由于在堆浸过程中，矿物中的钙、镁、铝等碱性物质会与硫酸溶液发生反应形成沉淀，覆盖在矿石表面，使矿堆堵塞、孔隙率降低、渗透性下降。

制粒技术是改善矿堆渗透性能最有效的方式之一，通过制粒将粉矿加入一定量的粘结剂和水，在制粒设备中形成具有一定粒度分布和机械强度的球团，然后筑堆喷淋浸出，可以避免筑堆过程中的粒度偏析现象，同时提高矿石本身和整个矿堆的渗透性；此外在制粒过程中预先加入浸出剂，可以加快浸出过程、缩短浸出周期，提高金属的浸出率，同时矿石中的钙、镁、铝等碱性物质与浸出剂发生反应，可以缩短浸出时酸平衡的调节时间。

制粒技术现已经成功应用于金、银矿的碱性浸出，并且实现了工业化应用，采用的是碱性粘结剂。对于铜、镍、铀矿的制粒浸出通常是在酸性环境下进行的，选择耐酸、合适的粘结剂是制粒成功的关键因素之一。由于耐酸粘结剂的研制一直不过关或是粘结剂的成本较高，阻碍了制粒技术在酸性浸出条件下的应用与发展，目前对于酸性条件下的制粒技术仍然停留在实验室研究阶段，尚未实现大规模的工业应用。

发明内容

基于此，本发明的目的在于提供一种适用于低品位氧硫混合铜矿的制粒-生物堆浸工艺，该工艺可解决含粉矿的矿石堆浸时渗透性差的问题，以及选择一种合适的耐酸粘结剂对矿石进行制粒。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种适用于低品位氧硫混合铜矿的制粒-生物堆浸工艺，包括以下步骤：

1)原矿破碎、筛分：将低品位氧硫混合铜矿原矿破碎至-30mm，将破碎后的矿石用机械振动筛筛分为+5～-30mm、-5mm两个粒级，其中+5～-30mm粒级的矿石直接筑堆，-5mm粒级的矿石进行制粒后再筑堆；

2)-5mm粒级矿石制粒：按比例加入-5mm粒级矿石、粘结剂，混合均匀后在制粒机中进行制粒，制粒过程中喷洒自来水，喷液量为矿量的25～40％，制粒时间控制为18～24min，得到的成品球团粒径为+5～-25mm；

3)固化：将步骤2)得到的湿球团在空气温度25±5℃、相对湿度20～30％的环境中自然干燥进行固化，以保证得到的干球具有适宜的机械强度；

4)加浓酸熟化：将步骤3)得到的干球团以及+5～-30mm粒级的矿石加入98％的浓硫酸进行熟化，以减少矿石酸平衡的调节时间以及加快矿石中氧化铜的浸出速率；

5)筑堆、喷淋浸出：将步骤4)熟化后的球团和+5～-30mm粒级的矿石一起用皮带运输机或汽车运输至堆场进行筑堆，堆高2～3m，采用后退式筑堆方式，用10～20g/L的硫酸溶液喷淋矿堆，喷淋强度为15～25L/(m²·h)，每天测定浸出液的pH值两次，直至pH值稳定在1.8～2.0范围内，然后接入具有铁硫氧化能力的嗜酸性细菌，接种量为10～30％，继续进行喷淋浸出，收集浸出液；

6)浸出液进行萃取-电积生产阴极铜产品：浸出液进入萃取-电积系统，最终获得阴极铜产品。其中，有价金属铜溶解后以离子形态进入浸出液。

进一步地，步骤1)所述低品位氧硫混合铜矿原矿的Cu品位<1％。

进一步地，步骤2)所述粘结剂为羧甲基纤维素钠，加入量为矿量的1～6％。步骤2)所述的制粒机为滚筒制粒机，转速为40～80r/min。

进一步地，步骤3)所述固化的时间为24～120h。

进一步地，步骤4)浓硫酸添加量为40～100kg/t矿，熟化时间为0.5～2.5h。

进一步地，所述具有铁硫氧化能力的嗜酸性细菌的分类命名为Reteck TS-Ⅱ，为Acidithiobacillus ferrooxidans，Leptospirillum ferriphilum和Ferroplasmaacidiphilum的混合培养物，保藏单位为：中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，地址为：北京市朝阳区北辰西路1号院3号，中国科学院微生物研究所，保藏日期为：2013年10月15日，保藏编号为：CGMCC：8337。

进一步地，所述铁硫氧化能力的嗜酸性细菌的浓度为10⁷～10⁹个/mL。

所述铁硫氧化能力的嗜酸性细菌的复壮、驯化及扩大培养过程为：

1)配置培养基

细菌的培养所用的培养基为9K培养基，其基本组成为(g·L^-1)：(NH₄)₂SO₄，3.0；K₂HPO₄，0.5；KCl，0.1；MgSO₄·7H₂O，0.5；Ca(NO₃)₂·2H₂O，0.01；FeSO₄·7H₂O，44.22；蒸馏水1000mL，配置时加入上述成分至烧杯中，添加去离子水，用玻璃棒搅拌使溶解，然后放入高压蒸汽灭菌锅中在121℃下灭菌30min；

2)复壮阶段

往250mL锥形瓶中加入步骤1)配置好的9K培养基，然后加入上述嗜酸性细菌Reteck TS-Ⅱ菌种，用1:1的稀硫酸溶液调节pH值为1.6～2.0，放入温度为30～35℃，转速为150r/min的恒温摇床中震荡培养，培养时间为5～10d，培养好后菌液的氧化还原电位为600～650mV，细菌浓度为10⁷～10⁹个/mL；

3)驯化阶段

往250mL锥形瓶中加入步骤2)培养好的细菌，接种量为10-25％，然后加入粒度小于0.074mm的氧硫混合铜矿矿粉，矿浆浓度为1％，然后放置在温度为30～35℃，转速为150r/min的恒温摇床中震荡培养，培养时间为5～10d，培养好后菌液的氧化还原电位为600～650mV，细菌浓度为10⁷～10⁹个/mL；然后逐步提高矿浆浓度至5％，对细菌进行驯化培养，最终培养好后菌液的氧化还原电位为600～700mV，细菌浓度为10⁷～10⁹个/mL；

4)扩大培养阶段

在3L搅拌罐中接入步骤3)驯化培养好的细菌，接种量为10-25％％，搅拌罐采用水浴加热，温度控制为30～35℃，转速为220r/min，培养时间为9d，培养好后菌液的氧化还原电位为600～700mV，细菌浓度为10⁷～10⁹个/mL；扩大培养好的菌液用于矿堆喷淋。

本发明的优点在于：

本发明所用的粘结剂廉价易得，对浸矿微生物的氧化活性和浸矿性能影响较小，所得到的球团粒度分布均匀、具有较好的湿强度，尤其在酸性条件下(pH1～3)能够保持完整、矿粉脱落量较少，可使筑堆生物浸出时具有良好的渗透性并保证不会发生坍塌。

本发明中所得到的干球团和+5～-30mm粒级矿石加入浓硫酸熟化，可以使氧硫混合铜矿石中的氧化矿和耗酸的脉石矿物预先与硫酸发生反应，可以减少浸出时酸平衡的调节，同时可以缩短浸出时间，提高铜的浸出率。

本发明提供了一种适用于低品位氧硫混合铜矿的制粒-生物堆浸工艺，与用浮选法和火法冶炼工艺处理低品位氧硫混合铜矿相比，该工艺流程短、操作简单、投资省、生产成本低、环境友好、资源利用率高。该工艺对于处理低品位的氧硫混合铜矿资源开发利用具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本发明的工艺包括以下步骤：(1)原矿破碎、筛分：将低品位氧硫混合铜矿原矿(Cu品位<1％)破碎至-30mm，将破碎后的矿石用机械振动筛筛分为+5～-30mm、-5mm两个粒级，其中+5～-30mm粒级的矿石直接筑堆，-5mm粒级的矿石进行制粒后再筑堆。(2)-5mm粒级矿石制粒：按比例加入-5mm粒级矿石、粘结剂，混合均匀后在制粒机中进行制粒，加入的粘结剂为羧甲基纤维素钠，加入量为矿量的1～6％，制粒过程中喷洒自来水，喷液量为矿量的25～40％，制粒时间控制为18～24min，得到的成品球团粒径为+5～-25mm。(3)固化：将(2)得到的湿球团在空气(温度25±5℃、相对湿度20～30％)中自然干燥，以保证得到的干球具有适宜的机械强度。(4)矿石和球团入堆前加浓酸熟化：将(3)得到的干球团以及+5～-30mm粒级的矿石加入98％的浓硫酸进行熟化，浓硫酸加入量为40～100kg/t矿。(5)筑堆、喷淋浸出：将(4)熟化后的球团和+5～-30mm粒级的矿石一起用皮带运输机或汽车运输至堆场进行筑堆，堆高2～3m，采用后退式筑堆方式，要避免筑堆机在矿堆上反复行走，矿石和球团被压碎和压实，影响矿堆的渗透性。用10～20g/L的硫酸溶液喷淋矿堆，喷淋强度为15～25L/(m²·h)，每天测定浸出液的pH值两次，直至pH值稳定在1.8～2.0范围内，然后接入具有铁硫氧化能力的嗜酸性细菌，接种量为10～30％，继续进行喷淋浸出。(6)浸出液进行萃取-电积生产阴极铜产品：有价金属铜溶解后以离子形态进入浸出液，浸出液进入萃取-电积系统，最终获得阴极铜产品。

具体说明如下：

本发明所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠，加入量为矿量的1～6％；所述的制粒机为滚筒制粒机，转速为40～80r/min，制粒过程中喷洒自来水，喷液量为矿量的25～40％，制粒时间控制为18～24min，所得到的成品球团粒径为+5～-25mm；为了使球团具有适宜的机械强度，制好的球团需要固化，固化时间为24～120h；为了使氧硫混合铜矿中的氧化矿和耗酸的脉石矿物预先与硫酸反应，制好的球团和+5～-30mm粒级的矿石需要加入98％浓硫酸熟化，加酸量为40～100kg/t矿，熟化时间为0.5～2.5h。将熟化后的球团和+5～-30mm粒级的矿石一起用皮带运输机或汽车运输至堆场进行筑堆，堆高2～3m，采用后退式筑堆方式，要避免筑堆机在矿堆上反复行走，矿石和球团被压碎和压实，影响矿堆的渗透性。用10～20g/L的硫酸溶液喷淋矿堆，喷淋强度为15～25L/(m²·h)，每天测定浸出液的pH值两次，直至pH值稳定在1.8～2.0范围内，然后接入具有铁硫氧化能力的嗜酸性细菌，接种量为10～30％，继续进行喷淋浸出。有价金属铜溶解后以离子形态进入浸出液，浸出液进入萃取-电积系统，最终获得阴极铜产品。

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

采用的氧硫混合铜矿来自新疆某地，其化学多元素分析结果如表1所示，制粒用-5mm粒级矿石粒度筛分结果如表2所示，铜的物相分析结果如表3所示。

表1氧硫混合铜矿主要元素分析结果

表2制粒用-5mm粒级矿石粒度筛分结果

表3氧硫混合铜矿的铜物相分析结果

该氧硫混合铜矿的主要有价金属元素是Cu，其他金属没有回收利用价值，Cu的品位为0.77％，品位较低；矿石中氧化铜矿和硫化铜矿所占的比例分别为65.97％和31.43％。制粒用-5mm粒级的矿石中-0.074mm所占的比例为15.46％，如果直接入堆，严重影响渗透性。

具体操作步骤如下：

首先将-5mm粒级的氧硫混合铜矿与粘结剂羧甲基纤维素钠混合均匀，其中粘结剂羧甲基纤维素钠加入量为矿量的4％；然后在滚筒制粒机中进行制粒，转速为75r/min，制粒过程中喷洒自来水，喷液量为矿量的30％，制粒时间控制为22min，得到的成品湿球团粒径为+5～-25mm。

将得到的成品湿球团在空气中自然干燥，固化时间为72h；所得到的成品干球团，粒径为+8～-10mm球团的抗压强度为50～300N，粒径为+5～-8mm球团的抗压强度为25～130N。

将得到的干球团加入98％浓硫酸进行熟化，使氧硫混合铜矿中的氧化矿和耗酸的脉石矿物预先与硫酸反应，加酸量为65kg/t矿，熟化时间为0.5h，采用酸泡法(浸泡24h)测定球团的湿强度为92.53％，铜的浸出率为51.47％。

将熟化后的球团和+5～-30mm粒级的矿石一起用皮带运输机或汽车运输至堆场进行筑堆，堆高2m，采用后退式筑堆方式。用10g/L的硫酸溶液喷淋矿堆，喷淋强度为15L/(m²·h)，每天测定浸出液的pH值两次，直至pH值稳定为1.8，然后接入具有铁硫氧化能力的嗜酸性细菌，接种量为15％，继续进行喷淋浸出；有价金属铜溶解后以离子形态进入浸出液，浸出液进入萃取-电积系统，最终获得阴极铜产品。

从上述实施例可以看出，本发明提供的适用于低品位氧硫混合铜矿的制粒-生物堆浸工艺，通过对采用适宜的粘结剂对矿石进行质粒，解决了含粉矿的矿石堆浸时渗透性差的问题，结合生物堆浸工艺，使得工艺流程短，操作简单、投资省、生产成本低、环境友好、资源利用率高。该工艺对于处理低品位的氧硫混合铜矿资源开发利用具有广阔的应用前景。