一种含铜抗菌生物医用β型钛合金板材的制备方法

技术领域

本发明涉及一种β型钛合金板材的制备方法。

背景技术

钛和钛合金具有比强度高、无毒性、耐腐蚀、生物相容性好以及良好的加工成形性等优点，因此被广泛应用在各类生物医用材料中。医用钛合金的发展大致分为3个阶段：以纯钛和Ti-6Al-4V合金为代表的第一阶段，以Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb等新型(α+β)合金为代表的第二阶段，具备更好生物相容性和更优良力学性能的新型β型钛合金为代表的第三阶段。

通过添加Mo、Nb、Zr、Ta、Sn、Fe等生物相容好的β相稳定元素，可以得到拥有较低弹性模量、良好生物相容性和优异的力学性能的β型钛合金，国内外已经相继开发出一系列β型生物医用钛合金，其中包括Ti-Mo基和Ti-Nb基等合金体系。但是钛及钛合金作为生物材料，本身无抗菌性，细菌容易在表面粘附，即使手术中严格进行无菌操作，术后抗生素预防性应用依然不能降低钛及钛合金种植体细菌感染的发病率。据研究，Ag⁺为已知的杀菌能力最强的金属离子，加入很少量的Ag(一般为0.04％～0.1％)就可以使合金具有很强的抗菌能力。但是Ag的化学性质活泼，光照时极易发生表面钝化而且其价格较贵，难以普及。Cu²⁺杀菌能力虽然要弱于Ag⁺，但是从数值上来说其杀菌能力也很强。有研究表明含Cu的抗菌不锈钢对枯草杆菌、白色念珠菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆的抗菌率分别为80％、99.1％、99.2％和99.9％以上。因此与Ag相比，添加Cu元素具有更高的实用性。

如何使本身不具备抗菌能力的金属材料具有抗菌特性目前主要有两种方式：一是在合金表面制备涂层，使其具有抗菌性；另一种是采用熔炼的方法制备抗菌钛合金，此外还有如粉末冶金等方法。而熔炼法制备的抗菌合金对大多数细菌都具有有效的抗菌性，不像有机抗菌涂层会因为抗生素的种类而存在一定的限制。并且抗菌合金整体具有抗菌性，不会因磨损而造成失效。因此采用熔炼法制备抗菌合金具有更高的研究意义。

发明内容

本发明是要解决现有的β型钛合金板材强度较低、弹性模量高以及无抗菌能力的技术问题，而提供一种含铜抗菌生物医用β型钛合金板材的制备方法。

本发明的含铜抗菌生物医用β型钛合金板材的制备方法是按以下步骤进行的：

一、将钛棒、钼片、铌片和铜条用机械方法去除氧化皮，在酒精中用超声波清洗机清洗，吹干；

二、将经过步骤一清洗后的钛棒、钼片、铌片和铜条作为合金原料；将合金原料放入干燥箱中预热10min～20min，预热温度为50℃～100℃；把钢模具放在热处理炉中预热1h～1.5h，预热温度为200℃～300℃；将预热好的合金原料中的钛棒、钼片和铌片放置于水冷铜坩埚真空感应熔炼设备的铜坩埚内，将预热好的合金原料中的铜条放置在二次加料斗内，随后向水冷铜坩埚真空感应熔炼设备中放置浇注用的预热过的钢模具，将炉内真空抽至真空度为5×10^-2Pa以下，然后加载功率至70kW～90kW；当铜坩埚内原料全部熔化后保温5min～10min，再向铜坩埚中加入铜条，当铜坩埚内原料全部熔化后保温5min～10min，将铜坩埚翻转使得钛合金熔体倾倒入钢模具中，待冷却水的水温为20℃～25℃时开启炉膛取出铸锭，获得铸态下的合金材料；所述的合金原料按质量百分比是按以下成分组成：11％～20％的Mo、0％～10％的Nb、1％～10％的Cu、余量为Ti；

三、热处理：将步骤三制备的铸态下的合金材料在温度为1000℃的条件下退火12h～24h，然后空冷，得到铸锭；

四、轧制：

①、将步骤三所得的铸锭采用电火花切割成直径为30mm～50mm，高度为5mm～15mm的坯料，在坯料表面涂以抗氧化涂层；

②、在850℃～950℃的温度下保温20min～40min，然后在轧辊速度为5cm/s～10cm/s的条件下进行第一道次轧制；

③、重复步骤②的操作进行第二道次轧制，得到β型钛合金板材；

轧制道次最多为3次；

轧制的总变形量≤80％，每道次变形量为20％～40％。

本发明目的是开发出强度高、弹性模量低的抗菌生物医用β型钛合金板材，并提供一种抗菌生物医用β型Ti-Mo-Nb-Cu合金的制备方法，抗菌生物医用β型钛合金板材按质量百分比由11％～20％的Mo、0％～10％的Nb、1％～10％的Cu，余量为Ti组成。本发明首先采用水冷铜坩埚真空感应熔炼制备原材料，再用热轧法制备板材，通过优化熔炼和轧制工艺获得同时兼顾高强度低弹性模量，并具有抗菌能力的生物医用β型抗菌钛合金板材。

本发明既能保证材料拥有足够强度的同时降低合金的弹性模量，通过加入适量的Cu元素来显著改善材料的抗菌性能，能够完全满足生物医用金属材料的要求。

通过本发明方法获得的Ti-Mo-Nb-Cu合金板材由单一的β相组成，合金的拉伸断裂强度达到1126.09MPa，弹性模量达到80.55GPa。

附图说明

图1为试验一制备的β型钛合金板材的XRD图；

图2为试验一制备的β型钛合金板材的光学显微组织照片；

图3为试验一制备的β型钛合金板材的光学显微组织照片；

图4为试验一制备的β型钛合金板材的拉伸应力—应变曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种含铜抗菌生物医用β型钛合金板材的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

一、将钛棒、钼片、铌片和铜条用机械方法去除氧化皮，在酒精中用超声波清洗机清洗，吹干；

二、将经过步骤一清洗后的钛棒、钼片、铌片和铜条作为合金原料；将合金原料放入干燥箱中预热10min～20min，预热温度为50℃～100℃；把钢模具放在热处理炉中预热1h～1.5h，预热温度为200℃～300℃；将预热好的合金原料中的钛棒、钼片和铌片放置于水冷铜坩埚真空感应熔炼设备的铜坩埚内，将预热好的合金原料中的铜条放置在二次加料斗内，随后向水冷铜坩埚真空感应熔炼设备中放置浇注用的预热过的钢模具，将炉内真空抽至真空度为5×10^-2Pa以下，然后加载功率至70kW～90kW；当铜坩埚内原料全部熔化后保温5min～10min，再向铜坩埚中加入铜条，当铜坩埚内原料全部熔化后保温5min～10min，将铜坩埚翻转使得钛合金熔体倾倒入钢模具中，待冷却水的水温为20℃～25℃时开启炉膛取出铸锭，获得铸态下的合金材料；所述的合金原料按质量百分比是按以下成分组成：11％～20％的Mo、0％～10％的Nb、1％～10％的Cu、余量为Ti；

三、热处理：将步骤三制备的铸态下的合金材料在温度为1000℃的条件下退火12h～24h，然后空冷，得到铸锭；

四、轧制：

①、将步骤三所得的铸锭采用电火花切割成直径为30mm～50mm，高度为5mm～15mm的坯料，在坯料表面涂以抗氧化涂层；

②、在850℃～950℃的温度下保温20min～40min，然后在轧辊速度为5cm/s～10cm/s的条件下进行第一道次轧制；

③、重复步骤②的操作进行第二道次轧制，得到β型钛合金板材；

轧制的总变形量≤80％，每道次变形量为20％～40％。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的钛棒、钼片、铌片和铜条的纯度高于99.9wt.％。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述的合金原料按质量百分比是按以下成分组成：11％～20％的Mo、1％～10％的Cu、余量为Ti。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步所述的合金原料按质量百分比是按以下成分组成：11％～20％的Mo、3％～10％的Nb、1％～10％的Cu、余量为Ti。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四①中所述的抗氧化涂层为玻璃防护润滑剂TL1350-1。其他与具体实施方式一至四之一相同。

用以下试验对本发明进行验证：

试验一：本试验为一种含铜抗菌生物医用β型钛合金板材的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

一、将钛棒、钼片、铌片和铜条用机械方法去除氧化皮，在酒精中用超声波清洗机清洗，吹干；

二、将经过步骤一清洗后的钛棒、钼片、铌片和铜条作为合金原料；将合金原料放入干燥箱中预热15min，预热温度为80℃；把钢模具放在热处理炉中预热1h，预热温度为300℃；将预热好的合金原料中的钛棒、钼片和铌片放置于水冷铜坩埚真空感应熔炼设备的铜坩埚内，将预热好的合金原料中的铜条放置在二次加料斗内，随后向水冷铜坩埚真空感应熔炼设备中放置浇注用的预热过的钢模具，将炉内真空抽至真空度为4×10^-2Pa，然后加载功率至85kW；当铜坩埚内原料全部熔化后保温10min，再向铜坩埚中加入铜条，当铜坩埚内原料全部熔化后保温5min，将铜坩埚翻转使得钛合金熔体倾倒入钢模具中，待冷却水的水温为25℃时开启炉膛取出铸锭，获得铸态下的合金材料；所述的合金原料按质量百分比是按以下成分组成：12％的Mo、3％的Nb、1.5％的Cu、余量为Ti；

三、热处理：将步骤三制备的铸态下的合金材料在温度为1000℃的条件下退火12h，然后空冷，得到铸锭；

四、轧制：

①、将步骤三所得的铸锭采用电火花切割成直径为50mm，高度为10mm的坯料，在坯料表面涂以抗氧化涂层；

②、在900℃的温度下保温30min，然后在轧辊速度为7.9cm/s的条件下进行第一道次轧制，第一道次轧制变形量为35％；

③、重复步骤②的操作进行第二道次轧制，第二道次轧制变形量为27％，得到β型钛合金板材；最终轧制的板材厚度为3.8mm。

步骤一中所述的钛棒、钼片、铌片和铜条的纯度高于99.9wt.％；

步骤四①中所述的抗氧化涂层为玻璃防护润滑剂TL1350-1。

图1为试验一制备的β型钛合金板材的XRD图，·为β相，从图中可以看出Ti-12Mo-3Nb-1.5Cu合金板材由单一的β相构成。

图2和3为试验一制备的β型钛合金板材的光学显微组织照片，从图中可以看出合金板材是由沿应力加载的垂直方向被压扁拉长等轴晶组成。

图4为试验一制备的β型钛合金板材的拉伸应力—应变曲线，拉伸力学性能测试在Instron 5500R电子万能材料试验机上进行，拉伸速率为1mm/min，拉伸性能如表1所示。

表1 Ti-12Mo-3Nb-1.5Cu合金板材室温拉伸性能