一种氮掺杂碳包覆碲化锌纳米线的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用

技术领域

本发明涉及一种氮掺杂碳包覆碲化锌纳米线的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用，属于纳米材料合成领域。

背景技术

据美国地质局估计，全世界最终可采石油储量为3万亿桶。世界煤炭总可采储量大约为8475亿吨。按当前的消费水平，最多也只能维持200年左右的时间。世界天然气储量大约为177万亿立方米。如果年开采量维持在2.3万亿立方米，则天然气将在80年内枯竭。因此寻找可替代的再生能源十分迫切，电池作为一种可存储能量的工具对当今世界科技的发展做出巨大的贡献，但目前市场大多使用的锂离子电池尽管具有循环性好，无记忆效应等优点，但仍然无法适应人们对容量更高循环更持久的电池需求，况且锂资源在地壳中含量较少，相比较而言，钠在地壳中储量十分丰富，在所有元素中，钠的含量排第六。近年来有关于钠离子电池的研究与报道越来越多。因此，钠离子电池被认为是最有望取代锂离子电池的全新电池材料。

碲化锌是一种碲与锌的化合物，本是一种半导体材料。有大约2.26ev的禁带宽度，普遍被用在光电学中，比如广泛使用在半导体设备中，如LEDS，太阳能电池，雷射二极体，微波合成。此外，碲化锌的密度(6.34g·cm^-3)比同族的化合物ZnO(5.61g·cm^-3)，ZnS(4.09g·cm^-3)和ZnSe(5.27g·cm^-3)高。高密度使得其具有较大的体积容量。碲化锌的理论容量达到416mAh>-1(2637mAh>-1)。尽管关于ZnTe已经有过其很多化学性质与应用方面的报道，但未证明其作为钠离子电池材料中的应用。纯碲化锌在直接做电池材料使用时，由于在充放电过程中钠离子的嵌入与脱出使得材料由于体积膨胀而形貌被破坏，使得电池并不能具有持久的循环性能。

发明内容

本发明旨在提供一种氮掺杂碳包覆碲化锌纳米线的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用，可有效提高材料的导电性与循环性能。

氮掺杂的碳具有比纯碳更高的导电性，因此采用碳包覆碲化锌纳米线表面，可增加材料导电性的同时再起到抑制碲化锌体积膨胀的问题。相对的说，一维纳米线具有良好的电子传导，因此本发明选择制备一维纳米线。本发明首先利用水热法合成碲纳米线，通过与硝酸银溶液室温搅拌转化成碲化银纳米线，再利用离子交换反应与硝酸锌溶液反应转化成碲化锌纳米线，最后用盐酸多巴胺包覆碲化锌纳米线，再经氩气或者氮气氛围下高温煅烧即获得氮掺杂碳包覆碲化锌纳米线。该材料在作为钠离子电池负极测试时，其比容量高，循环性能好。

本发明氮掺杂碳包覆碲化锌纳米线的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将Na₂TeO₃(亚碲酸钠)和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)粉末加入乙二醇中搅拌至完全溶解，然后依次加入丙酮、氨水(25-27wt％)、水合肼(80wt％)，装入聚四氟乙烯内衬中，再放入不锈钢高温高压反应釜中，加热至180℃并保持4h；反应结束后冷却至室温，离心分离并用丙酮洗涤，得到纯净的Te(碲)纳米线；

步骤2：将步骤1制得的Te纳米线加入乙二醇中超声搅拌至分散均匀，然后加入硝酸银的乙二醇溶液，室温搅拌反应1小时，反应结束后离心分离并用去离子水洗涤，得到纯净的Ag₂Te(碲化银)纳米线；

步骤3：将步骤2制备的Ag₂Te纳米线加入甲醇中超声搅拌至分散均匀，然后加入硝酸锌的甲醇溶液，加热搅拌至60℃时加入三丁基膦(TBP)溶液，于60℃下反应至反应液的颜色由黑色完全转化为砖红色时反应结束，离心分离并用甲醇洗涤，得到纯净的ZnTe(碲化锌)纳米线；

步骤4：将步骤3制备的ZnTe纳米线加入去离子水中超声搅拌至分散均匀，然后加入盐酸多巴胺(PDA)，调节pH至8.25～8.75，室温下搅拌反应10～14h，离心分离获得PDA包覆ZnTe纳米复合材料，真空干燥，然后在氩气氛围下煅烧，即可得到氮掺杂碳包覆碲化锌纳米线复合材料。

步骤1中，乙二醇、丙酮、氨水和水合肼的体积比为36:30:7:3；反应体系中Na₂TeO₃的浓度为0.1mol/L，PVP的浓度为23.8g/L。

步骤1中，反应温度为180℃，反应时间为4h。

步骤2中，Te纳米线与硝酸银的质量比为1:2。

步骤2中，反应体系中Te纳米线的浓度为1g/L，硝酸银的浓度为2g/L。

步骤3中，反应体系中Ag₂Te纳米线的浓度为0.003mol/L，硝酸锌的浓度为0.03mol/L，三丁基膦的浓度为0.2mol/L。

步骤4中，ZnTe纳米线与盐酸多巴胺的质量比为3:1。

步骤4中，煅烧温度为600℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为2h。

本发明氮掺杂碳包覆碲化锌纳米线可作为钠离子电池负极材料，能有效提高材料的导电性与循环性能。具体过程如下：

将氮掺杂碳包覆碲化锌纳米线与乙炔黑、PVDF混合加入NMP研磨成均匀的糊状液体，然后涂抹在铜箔上，经60℃真空干燥24h得到电极片；将所得电极片与钠片在氩气氛围下组装成2032型电池，电解液使用NaPF₆电解液，隔膜使用玻璃纤维膜。

氮掺杂碳包覆碲化锌纳米线与乙炔黑、PVDF的质量比为5:3:2；电解液为1M的NaPF₆溶解，溶剂由EC、DEC、FEC按47:49:4的体积比混合构成。

本发明合成的氮掺杂碳包覆碲化锌纳米线作为钠离子电池负极测试时，其比容量高，循环性能好。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明制备的复合材料是一种新型的用于钠离子电池的复合材料。通过简单普通的化学手段合成碲化锌纳米线，再利用盐酸多巴胺的包覆，经氩气氛围下高温碳化后，形成一层氮掺杂的碳保护层，可有效提高材料的导电性与稳定性。

附图说明

图1(a)、(b)为本发明实施例1所得Te纳米线的SEM和TEM照片；

图2(a)、(b)为本发明实施例1所得Ag₂Te纳米线的SEM和TEM照片；

图3(a)、(b)为本发明实施例1所得ZnTe纳米线的SEM和TEM照片；

图4(a)、(b)为本发明实施例1所得ZnTe@C复合材料的SEM和TEM照片；

图5为本发明实施例1所得各中间产物以及最终产物的XRD图；

图6为本发明实施例1和对比例1所得复合材料的TGA图像；

图7为本发明实施例1所得复合材料的拉曼光谱图；

图8为本发明实施例1和对比例1所得复合材料的钠离子电池电化学性能图；

图9为本发明实施例1和对比例1所得复合材料的电化学倍率循环图；

图10为本发明实施例1和对比例1所得复合材料的电化学阻抗图像。

具体实施方式

下面通过实施例本发明进行详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例中所使用实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下列实施例中所用试剂、材料等如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中电池性能测试均采用蓝电电池测试系统，将下述实施例中所得负极复合材料、乙炔黑以及PVDF按照质量比为50:30:20混合均匀溶于NMP溶液中制成浆液，然后均匀地涂于铜箔集流体上制成工作电极，玻璃纤维膜为隔膜，钠片作为参考电极，电解液为1M的NaPF₆溶解，溶剂由EC、DEC、FEC按47:49:4的体积比混合构成；在充满氩气手套箱中组装成2032纽扣电池，测试电压范围为0.01V-3V。

实施例1：

本实施例按如下步骤制备氮掺杂的碳包覆碲化锌纳米线复合材料：

1、将0.0922g Na₂TeO₃和1g>

2、将步骤1所得Te纳米线加入30mL乙二醇中，超声搅拌至分散均匀，然后加入10mL溶有0.2g硝酸银的乙二醇溶液，室温下搅拌1h，反应结束后离心分离并用去离子水洗涤，再置于真空干燥箱60℃下干燥12h，得到Ag₂Te纳米线；Te纳米线与硝酸银的质量比为1:2。

3、将步骤2制备的Ag₂Te纳米线100mg加入100mL甲醇中超声搅拌至分散均匀，然后加入溶有0.764g硝酸锌的100mL甲醇溶液，加热搅拌至60℃时加入5mL>

4、将步骤3制备的ZnTe纳米线45mg加入150mL去离子水中超声搅拌至分散均匀，然后加入15mg盐酸多巴胺，通过加入适量的三(羟甲基)氨基甲烷，调节pH至8.25～8.75，室温下搅拌反应12h，离心分离获得PDA包覆ZnTe纳米复合材料，60℃下真空干燥12h，然后在氩气氛围下于600℃煅烧2h，即可得到氮掺杂碳包覆碲化锌纳米线复合材料。

5、将步骤4制备得到的氮掺杂碳包覆碲化锌纳米线复合材料用于钠离子电池的测试，取氮掺杂碳包覆碲化锌纳米线20mg、乙炔黑12mg、PVDF 8mg放入研钵中充分研磨，然后加入NMP使混合物呈均匀的糊状液体，然后均匀的涂抹在铜箔上，经60℃真空干燥箱里24h烘干作为电极片。钠片从煤油中取出并用切刀切掉外表面一层而获得纯净的钠，并压制成片状，最后将电极片与钠片在氩气氛围下组装成2032型电池，电解液使用NaPF₆电解液，其中每个电池180微升，用隔膜使用玻璃纤维膜。然后将装好的电池装入蓝电测试系统上测试。

对比例1：

本实施例按实施例1相同的方法制备ZnTe纳米复合材料，区别仅在于不包覆一层氮掺杂的碳，记为对照样。

图1为上述实施例所得Te纳米线的SEM和TEM照片，可以看出材料直径在40～50nm之间。

图2为上述实施例所得Ag₂Te纳米线的SEM和TEM照片，可以看出材料直径依然在40～50nm之间，说明该反应方法使得材料形貌较好的保留。

图3为上述实施例所得ZnTe纳米线的SEM和TEM照片，同样可以看出材料的形貌并未发生改变。

图4为上述实施例所得ZnTe@C纳米复合材料的SEM和TEM照片，可以看出材料表面有一层15nm左右的碳层。

图5为上述实施例所得个中间产物的XRD图像，从图中可以看出，产物较为纯净，且各晶体与文献对应准确。

图6为上述实施例核对比例所得个产物的TGA图像,测试条件为在空气中，温度30-800℃，从图中可以看出，纯的ZnTe在经过氧化后重量增加至126％，而ZnTe@C经过氧化后，质量增加107％。这是由于表面的碳经氧化后转化成二氧化碳随气流流走，而质量减少，设在ZnTe@C中ZnTe的质量为x，则有等式1.26x＝1.07，故x＝0.85。因此ZnTe@C中ZnTe的含量即为85％。

图7是实施例中ZnTe@C纳米复合材料的拉曼光谱图，可以看出在1200cm^-1之前，有四个明显的ZnTe特征峰出现，在1350和1585cm^-1的两个位置对应的是碳特征峰的D带和G带。经计算D带与G带的强度比I_D:I_G＝1.02，表明氮中得到的碳的缺陷的比例很高。

图8为本发明实施例1和对比例1所得复合材料的钠离子电池电化学性能图，由图中可以看出来在以100mA>-1电流密度循环下ZnTe电极第一圈充电比容量能达到480mAh>-1，在经历100次循环之后电容容量几乎衰减殆尽，而ZnTe@C电极首圈充电比容量能达到512mAh>-1，即使经历100次循环后电池容量依然保持在490mAh>-1左右。说明经过氮掺杂的碳对碲化锌纳米线表面的修复使得该材料在电化学方面表现出优秀的性能，

图9为本发明实施例1和对比例1所得复合材料的钠离子电池倍率电化学性能图，由图中可以看出来在经历0.1,0.2,0.3,0.5,1，2A>-1的电流密度下,电池的比容量分别能达到430,343,313,252,201,142mAh>-1。当电流密度返回到0.1A>-1时，电池的比容量能够很快回复到392mAh>-1，然而纯的ZnTe电极却经历着容量的快速衰减。

图10为本发明实施例1和对比例1所得复合材料的钠离子电池电化学阻抗图，从图中可以看出，ZnTe@C电极材料的电池电化学阻抗明显较小，且经历过100次循环后几乎没有改变，说明由于氮掺杂额碳使得材料电阻小，且在充放电过程中更加稳定。因此本发明设计的氮掺杂的碲化锌纳米线复合材料是一种优秀的钠离子电池负极材料。