一种三维多孔无机非金属元素掺杂石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种掺杂态石墨烯气凝胶复合材料，特别涉及一种三维多孔无机非金属元素掺杂石墨烯气凝胶复合材料及通过双釜蒸汽热法原位制备三维多孔无机非金属元素掺杂石墨烯气凝胶复合材料的方法，还涉及三维多孔无机非金属元素掺杂石墨烯气凝胶复合材料作为超级电容器电极材料或锂离子电池负极材料应用，属于储能器件制备技术领域领域。

背景技术

随着社会的快速发展，环境污染和能源短缺问题正在加剧。超级电容器作为目前重要的“绿色”储能器件，电极材料是超级电容器的重要组成部分，是影响超级电容器性能和生产成本的关键因素，因此开发高性能、低成本的电极材料是超级电容器研究工作的重要内容。

石墨烯具有大的比表面积和高的导电性，是极具研究价值的新型超级电容器电极材料。但是石墨烯表面缺少官能团，润湿性能欠佳，容易团聚，其优良的性能被“淹没”，因此解决石墨烯的团聚问题和提高比电容是石墨烯超级电容器实现实用化的关键。但是单一的石墨烯材料比电容仍旧不高，为了进一步提高其性能，目前多采用水热法掺杂N、B等元素对石墨烯进行修饰，如吴忠帅利用水热法制备了N、B共掺杂石墨烯材料，扫描速率为1mV/s时其比电容约为239F/g，同时制备的氮掺杂石墨烯气凝胶材料比电容约为190F/g，硼掺杂石墨烯气凝胶材料约为228F/g。虽性能较未掺杂的石墨烯材料(181F/g)更好，但是水热法制备的二维石墨烯材料仍存在易发生堆叠团聚，元素掺杂过程不均一，且单一元素掺杂对材料性能提高有限等问题。

发明内容

针对现有技术中制备N、B等无机非金属元素掺杂石墨烯的方法存在的问题，本发明的第一个目的是在于提供一种具有三维多孔结构、无机非金属元素均匀掺杂、无团聚，稳定性好的石墨烯气凝胶复合材料。

本发明的另一个目的是在于提供一种采用双釜热蒸汽法对石墨烯气凝胶进行原位掺杂以获得掺杂元素均匀分布、石墨烯无团聚的三维多孔无机非金属元素掺杂石墨烯气凝胶复合材料方法，该方法工艺简单、对环境友好、成本低，有利于工业化生产。

本发明的第三个目的是在于提供一种三维多孔无机非金属元素掺杂石墨烯气凝胶复合材料作为超级电容器电极材料或锂离子电池负极材料的应用，制备的储能器件表现出良好的电化学性能。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种三维多孔无机非金属元素掺杂石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

1)将分散有氧化石墨烯的水溶液置于反应釜I内，再将反应釜I置于体积相对反应釜I大的反应釜II内；

2)在反应釜I与反应釜II之间的间隙中添加溶解有无机非金属源的水溶液；

3)将反应釜I敞口，且反应釜II密封后，进行水热反应；

4)水热反应产物经过洗涤，冷冻干燥，即得。

优选的方案，分散有氧化石墨烯的水溶液中氧化石墨烯浓度为1～5mg/mL。氧化石墨烯的浓度不宜过高，过高容易引起团聚。

优选的方案，反应釜II的体积为反应釜I的3～8倍。

优选的方案，溶解有无机非金属源的水溶液中无机非金属源的浓度为10～100g/L。

优选的方案，氧化石墨烯与无机非金属源的质量比为1:1～10。氧化石墨烯与无机非金属源的质量比为1:2～3。

优选的方案，所述无机非金属源包含硼、氮、氟和硫中至少一种元素。

优选的方案，所述无机非金属源包括硼酸、二腈二胺、NH₄BF₄、硫化铵中至少一种。如硼酸可以作为硼源，二腈二胺可以作为氮源，NH₄BF₄可同时作为氮源、氟源和硼源，硫化铵为硫源等，根据掺杂元素的不同可以同时选择其中的一种或几种。

优选的方案，所述水热反应温度为140～200℃，水热反应时间为10～18h。水热反应温度优选为160～180℃。水热反应时间优选为12～14h。

优选的方案中，冷冻干燥的时间为18～24h。

本发明还提供了一种三维多孔无机非金属元素掺杂石墨烯气凝胶复合材料，其由上述方法制备得到。

本发明还提供了一种三维多孔无机非金属元素掺杂石墨烯气凝胶复合材料的应用，其作为超级电容器电极材料或锂离子电池负极材料应用。

本发明的三维多孔无机非金属元素掺杂石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，包括以下具体步骤：

1)通过改进的Hummers法制备氧化石墨；

2)将氧化石墨通过超声分散在水中，得到浓度为1～5mg/mL的氧化石墨烯分散液；

3)采用50mL与200mL个大小不同的聚四氟乙烯内衬，首先将氧化石墨烯分散液加入到50mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中，不加盖子，然后放入到200mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中，再在两个反应釜内衬的间隙中加入溶解有无机非金属源的水溶液，盖上200mL聚四氟乙烯内衬盖子放入200mL反应釜中；将反应釜在140～200℃下反应10～18h；氧化石墨烯与无机非金属源的质量比为1:1～10；溶解有无机非金属源的水溶液中无机非金属源的浓度为10～100g/L；

4)水热反应产物经过冷冻干燥即得到三维多孔结构的多元素共掺杂以及单元素掺杂石墨烯气凝胶复合材料。

本发明采用的改进的Hummers法制备氧化石墨方法为本领域常见的方法，以下例举一种最经典的改进的Hummers法：将1g天然石墨鳞片、6g高锰酸钾加入90mL浓硫酸10mL磷酸混合液中，50℃下磁力搅拌加热12h，待反应冷却至室温，缓慢加入200mL冰水并搅拌数分钟，然后加入适量30％过氧化氢还原残留的氧化剂至混合液呈亮黄色并无气泡产生，依次用5％的盐酸、乙醇、去离子水离心洗涤至中性，所得溶液在60℃真空干燥箱干燥12h，得到氧化石墨。

本发明的采用双釜蒸汽热法相对一般的水热法具有明显的优势，通过双釜将氧化石墨烯及掺杂无机非金属元素源分隔，避免了因搅拌不均匀等原因导致的掺杂不均一问题。双釜蒸汽热法将掺杂的元素源与氧化石墨烯水溶液通过热蒸汽的形式混合能使掺杂更加均匀，在高温高压条件下，氧化石墨烯生成三维网络结构石墨烯气凝胶，石墨烯气凝胶具有丰富的孔道结构，可以使无机非金属元素顺利嵌入孔中，同时无机非金属元素通过复杂化学反应挥发、渗入石墨烯气凝胶孔道中，并对三维网络结构石墨烯气凝胶进行原位掺杂。通过双釜蒸汽热法能够很好地防止石墨烯团聚，石墨烯气凝胶稳定性好，且能够使无机非金属元素掺杂均匀。特别是通过双釜热蒸汽法进行无机非金属元素掺杂很容易控制元素的掺杂含量，只需控制无机非金属源的添加量即可调控掺杂量。

与现有技术相比，本发明的技术方案带来的有益效果：

1)本发明采用改进的水热法来制备多元素掺杂的三维网络结构石墨烯气凝胶，通过采用双釜热蒸汽法相比普通水热法能够使各无机非金属元素更加均匀地掺杂在石墨烯气凝胶中，同时能够很好地防止石墨烯团聚。

2)本发明制备三维多孔无机非金属元素掺杂石墨烯气凝胶复合材料的方法操作简单，能耗与成本低、工艺简单、环境友好，有利于工业化生产。

3)本发明制备的无机非金属元素掺杂石墨烯气凝胶复合采用与单独的石墨烯气凝胶相比，表现出了更好的电化学性能，如硼掺杂的石墨烯气凝胶在电流密度为1A/g时，比电容达到246F/g，较纯石墨烯气凝胶(200F/g)提高近23％；氮元素掺杂石墨烯气凝胶，在电流密度为1A/g时，比电容达到215F/g，较纯石墨烯气凝胶(200F/g)提高近7％。特别是硼氮多共掺杂石墨烯气凝胶电化学性能更加优异，比电容提高更多，达到266F/g，较纯石墨烯气凝胶(200F/g)提高近33％。

附图说明

【图1】为本发明实施例2～5所制备的不同元素掺杂石墨烯气凝胶复合材料在1A/g下恒电流充放电曲线；从图中可以看出，在电流密度为1A/g时，氮掺杂石墨烯气凝胶比电容达到215F/g，硼掺杂石墨烯气凝胶比电容达到246F/g，硼氮多元素共掺杂石墨烯气凝胶比电容达到266F/g，其优于单元素掺杂石墨烯气凝胶。

【图2】为本发明实施例2～5所制备的各材料X射线衍射图(XRD)；从图中可以看出各复合材料在2θ＝25°左右有一个明显的衍射峰，这个峰可以归属为石墨烯的衍射峰。由于N、B等元素的掺杂，衍射峰少发生偏移且峰强加强，说明各元素掺杂到了石墨烯表面的功能化氧化基团中。复合材料的XRD衍射图中没有任何的衍射杂峰，这说明产物非常纯净。

具体实施方式

下面结合实例和附图对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。

三维多孔无机非金属元素共掺杂石墨烯气凝胶电化学性能的测试方法：将无机非金属元素共掺杂石墨烯气凝胶、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8：1：1的比例混合均匀，加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，超声分散30min，搅拌成糊状后涂抹在面积为1cm²圆形泡沫镍基体上。在110℃下真空干燥极片12h，然后用油压机加压至15MPa，保持1min，即得测试所用极片。采用三电极体系在CHI660E电化学工作站上进行循环伏安、恒流充放电、交流阻抗测试。其中，以Hg/HgO为参比电极，泡沫镍为辅助电极，以6mol/L>

实施例1

将1g天然石墨鳞片、6g高锰酸钾加入90mL浓硫酸10mL磷酸混合液中，50℃下磁力搅拌加热12h，待反应冷却至室温，缓慢加入200mL冰水并搅拌数分钟，然后加入适量30％过氧化氢还原残留的氧化剂至混合液呈亮黄色并无气泡产生，依次用5％的盐酸、乙醇、去离子水离心洗涤至中性，所得溶液在60℃真空干燥箱干燥12h，得到氧化石墨。

实施例2

取适量实施例1制备的氧化石墨分散于蒸馏水中(2mg/mL)，超声处理，得到氧化石墨烯水溶液并将其加入50mL反应釜内衬中。将反应釜放入烘箱中，180℃反应12h。反应结束后将得到的水凝胶依次用乙醇和蒸馏水洗涤数次，最后冷冻干燥即可获得三维石墨烯气凝胶。在电流密度为1A/g下经测试，其比电容约为200F/g。

实施例3

取适量实施例1制备的氧化石墨分散于蒸馏水中，超声处理，得到氧化石墨烯水溶液并将其加入50mL反应釜内衬中(不加盖子)；取0.96g硼酸溶解于20mL水中，将其加入到200mL反应釜中；再将50mL反应釜内衬置于200mL反应釜内衬中，盖上200mL反应釜内衬的盖子整体放入发到200mL反应釜中。将反应釜放入烘箱中，180℃反应12h。反应结束后将得到的水凝胶依次用乙醇和蒸馏水洗涤数次，最后冷冻干燥即可获得三维多孔硼掺杂石墨烯气凝胶。在电流密度为1A/g下经测试，其比电容约为246F/g。

实施例4

取适量实施例1制备的氧化石墨分散于蒸馏水中(2mg/mL)，超声处理，得到氧化石墨烯水溶液(2mg/mL)并将其加入50mL反应釜内衬中(不加盖子)；取0.96g二腈二胺溶解于20mL水中，将其加入到200mL反应釜中；再将50mL反应釜内衬置于200mL反应釜内衬中，盖上200mL反应釜内衬的盖子整体放入发到200mL反应釜中。将反应釜放入烘箱中，180℃反应12h。反应结束后将得到的水凝胶依次用乙醇和蒸馏水洗涤数次，最后冷冻干燥即可获得三维多孔氮掺杂石墨烯气凝胶。在电流密度为1A/g下经测试，其比电容约为215F/g。

实施例5

取适量实施例1制备的氧化石墨分散于蒸馏水中(2mg/mL)，超声处理，得到氧化石墨烯水溶液(2mg/mL)并将其加入50mL反应釜内衬中(不加盖子)；取0.96g NH₄BF₄溶解于20mL水中，将其加入到200mL反应釜中；再将50mL反应釜内衬置于200mL反应釜内衬中，盖上200mL反应釜内衬的盖子整体放入发到200mL反应釜中。将反应釜放入烘箱中，180℃反应12h。反应结束后将得到的水凝胶依次用乙醇和蒸馏水洗涤数次，最后冷冻干燥即可获得三维多孔氮硼共掺杂石墨烯气凝胶。在电流密度为1A/g下经测试，其比电容约为266F/g。

实施例6

取适量实施例1制备的氧化石墨分散于蒸馏水中(2mg/mL)，超声处理，得到氧化石墨烯水溶液(2mg/mL)并将其加入50mL反应釜内衬中(不加盖子)；取0.96g NH₄BF₄溶解于20mL水中，将其加入到200mL反应釜中；再将50mL反应釜内衬置于200mL反应釜内衬中，盖上200mL反应釜内衬的盖子整体放入发到200mL反应釜中。将反应釜放入烘箱中，160℃反应14h。反应结束后将得到的水凝胶依次用乙醇和蒸馏水洗涤数次，最后冷冻干燥即可获得三维多孔氮硼共掺杂石墨烯气凝胶。在电流密度为1A/g下经测试，其比电容约为250F/g。

实施例7

取适量实施例1制备的氧化石墨分散于蒸馏水中，超声处理，得到氧化石墨烯水溶液并将其加入50mL反应釜内衬中(不加盖子)；取0.64g NH₄BF₄溶解于20mL水中，将其加入到200mL反应釜中；再将50mL反应釜内衬置于200mL反应釜内衬中，盖上200mL反应釜内衬的盖子整体放入发到200mL反应釜中。将反应釜放入烘箱中，160℃反应14h。反应结束后将得到的水凝胶依次用乙醇和蒸馏水洗涤数次，最后冷冻干燥即可获得三维多孔硼掺杂石墨烯气凝胶。在电流密度为1A/g下经测试，其比电容约为255F/g。

本发明仅列举氮硼共掺杂石墨烯气凝胶系列体系，但也可以选取不同的元素源制备N、B、S、F等多种元素共掺杂。应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。