PCB用除棕化层和盲孔悬铜的表面处理剂及表面处理方法

技术领域

本发明涉及一种PCB用表面处理剂及其使用方法，尤其涉及一种PCB用除棕化层和盲孔悬铜的表面处理剂及使用该表面处理剂进行PCB表面处理的方法，属于PCB用精细化工产品技术领域。

背景技术

随着电子产品的不断升级换代，电子产品正朝着小型化、高性能和多功能方向发展。这对集成电路提出越来越高的要求，高密度内互联(HDI)板成为下一代发展的主流，也即铜导电图形的线宽和线距不断缩小或者是铜上的孔径越来越小(盲孔)，加工微小孔的激光钻孔技术日益普遍化，当孔径小至微米级别时，激光钻孔也产生了新的问题，如激光钻盲孔过程中产生了悬铜。悬铜不除，将在电镀工序中产生铜瘤、空洞等电镀不良问题。目前，高端板多采用改良型半加成法(MSAP)工艺，在激光钻孔前，使用棕化药水对板面进行处理，将铜面颜色由黄铜色变成棕色，利于激光的吸收，在激光钻孔后，要进行化学沉铜和闪镀，这就需要对棕化盲孔板进行去除棕化层且同时去除盲孔孔口悬铜，以保证后续工序的顺利进行。

目前去悬铜通常是将硫酸与过氧化氢体系或其它化学物质将孔口的悬铜进行化学腐蚀，将孔口悬铜减小，但是这种方法具有明显的缺陷，在去除部分孔口悬铜的同时，会对表层铜和孔底底盘铜或内层铜有同样程度的腐蚀。

目前有现有技术提出以阳极电解法去除印制电路板和封装基板的悬铜，这种该方法虽然电解过程时间较短，但对正常铜面和孔底铜仍存在腐蚀，而且产能有限，不如化学溶液法产能大。对通孔而言，可能会对内层铜造成较大的凹蚀；对激光盲孔而言，不仅导致盲孔孔底内层铜变薄，造成可靠性下降。

另有研究人员提出通过微蚀去除线路板激光直接成孔后的孔顶悬铜：使用6％-8％的硫酸+双氧水溶液可以从三个方向对悬铜进行攻击，将悬铜去除掉。对于正常铜面和孔底铜同样被腐蚀，可能会出现对铜面的过度腐蚀。

再者还有技术人员提出采用A液和B液，可对盲孔悬铜进行化学蚀刻，而对正常铜面和孔底铜基本无蚀刻，其中A液由酸或碱性物质和润湿剂构成；B液由双氧水、过硫酸盐、硝酸盐、次氯酸盐、硫酸铜、氯化铵物质中的一种或者多种组成。在实际生产过程中很难实行，另一个典型的问题在于AB液分开，而实际串联时中间又可以没有水洗，这就意味着A液会进入到B液，A液可能为碱性溶液，B液为氧化溶液，量产时A液持续进入B液可能存在潜在着的安全问题。综上，对于本申请中提出的铜箔去棕化且同时去除盲孔孔口悬铜的相关研究鲜有报道。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种PCB用除棕化层和盲孔悬铜的表面处理剂及表面处理方法，该处理方法中所使用的表面处理剂不仅能够均匀去除盲孔棕化铜板的棕化层，而且能够有效去除盲孔悬铜，对正常铜面基本无腐蚀，能够获得微蚀均匀洁净的铜箔表面，工艺简单且不增加特别的工艺，完全适合PCB的高端板的制作，保证后续工序的顺利进行。

本申请所述表面处理剂中所含有的特殊成分——悬铜趋附润湿活化剂和选择性蚀刻剂，对孔口悬铜部分有趋附效应，会吸附于钻孔后出现的凸起或尖端位置，从而增大药水接触的表面积，加速咬蚀悬铜速率，不仅能有效去除激光钻孔后产生的悬铜，而且对正常铜面基本无腐蚀，还可得到洁净粗糙的铜表面。

本发明的技术方案是：

一种PCB用除棕化层和盲孔悬铜的表面处理剂，为硫酸/双氧水体系，其包括硫酸0.5～1.0g/L、双氧水10～200g/L、双氧水稳定剂0.1～8.0g/L、悬铜趋附润湿活化剂0.01～20.0g/L、选择性蚀刻剂10～100g/L和余量的去离子水，且该表面处理剂的pH值为1.0～5.0；其中所述悬铜趋附润湿活化剂为烷基醇醚类表面活性剂和无卤酸的组合物；所述选择性蚀刻剂为胺类化合物和/或胺类化合物的盐、有机膦化合物和水溶性硝基化合物的组合物；所述双氧水稳定剂为酸性溶液中能够稳定过氧化氢的化合物。

其进一步的技术方案是：

所述的PCB用除棕化层和盲孔悬铜的表面处理剂，包括硫酸0.5～1.0g/L、双氧水20～100g/L、双氧水稳定剂0.5～4.0g/L、悬铜趋附润湿活化剂0.1～10.0g/L、选择性蚀刻剂20～80g/L和余量的去离子水，且该表面处理剂的pH值为1.5～4.5。

棕化盲孔板在表面活性剂、无卤酸、胺类化合物及其盐、有机膦化合物、水溶性硝基化合物共同作用下，可以降低蚀刻液的表面张力，对孔口悬铜部分有趋附效应，会吸附于钻孔后出现的凸起或尖端位置，从而增大药水接触的表面积，加速咬蚀悬铜速率，不仅能有效去除激光钻孔后产生的悬铜，而且对正常铜面基本无腐蚀，同时防止过氧化氢在铜离子存在下分解，控制微蚀速率的稳定性。卤素离子对微蚀速率影响巨大，因此选用无卤素化合物。

本申请进一步的技术方案是：

所述烷基醇醚类表面活性剂为丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚和二丙二醇单甲醚中的至少一种。

所述无卤酸为磷酸、醋酸、柠檬酸、氨基磺酸、琥珀酸、硝酸、乳酸、丙二酸、苹果酸、硫酸和酒石酸中的至少一种。

所述胺类化合物及其盐为苯胺、环戊烷胺、环庚烷胺、二羟乙基环己胺、二环己胺、4-丙基环己胺、二羟乙基环己胺、二甲基环己胺、环丁烷二甲胺、N-乙基环戊胺、乙醇胺、多巴胺、环丁烷甲酰胺、氨基-1-环戊烷甲酰胺、苯甲酸胺及其盐中的至少一种。

所述有机膦化合物为氨基三亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、有机膦磺酸、多元醇磷酸酯、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、膦酰基羟基乙酸、羟基亚乙基二膦酸、多氨基多醚基四亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、二己烯三胺五亚甲基膦酸及其铵盐中的至少一种。

所述水溶性硝基化合物为硝基苯甲酸、硝基水杨酸、硝基苯酚、硝基甲苯、硝基苯胺、硝基苯磺酸、硝基苯乙腈、硝基乙酰苯胺、硝基脲、硝基胍及其盐中的至少一种。

所述双氧水稳定剂为烯丙基脲、1,3-二甲基脲、苯基脲、苯乙酰胺、苯基乙二醇和苯酚磺酸中的至少一种。

本发明还公开了一种采用上述PCB用除棕化层和盲孔悬铜的表面处理剂进行PCB铜板表面处理的方法，该方法为将PCB铜板的铜表面与所述铜表面处理剂接触进行去除棕化层及盲孔悬铜，其中所述铜表面处理剂的使用温度为10～40℃；其中PCB铜板的铜表面与所述铜表面处理剂接触的方式为将铜浸渍于铜表面处理剂中或将铜表面处理剂均匀喷淋于铜表面上，其中喷淋的压力为0.05～0.30MPa。

本发明的有益技术效果是：该表面处理剂适用于PCB高端板的制备，尤其适用于改良型半加成法(MSAP)工艺，不但能够均匀去除盲孔棕化铜板的棕化层，而且能够有效去除盲孔悬铜，对正常铜面基本无腐蚀，能够获得微蚀均匀洁净的铜箔表面，保证后续工序(如化学沉铜和闪镀)顺利进行，工艺简单，适合工业使用。

附图说明

图1-1至图1-10为具体实施例1-10表面处理剂处理前的盲孔棕化板放大200倍显微镜照片；

图2-1至图2-10为具体实施例1-10表面处理剂处理后的盲孔棕化板放大200倍显微镜照片。

具体实施方式

为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

具体实施例1

先取100ml去离子水，加入1g硫酸(50％)、0.5g双氧水稳定剂、60g双氧水(35％)、0.1g丙二醇单甲醚、0.5g多巴胺、0.5g氨基三亚甲基膦酸、10g硝基苯胺后搅拌均匀，然后用去离子水稀释到1L。

具体实施例2

先取100ml去离子水，加入1g硫酸(50％)、0.5g双氧水稳定剂、60g双氧水(35％)、0.1g丙二醇单乙醚、0.7g琥珀酸、0.5g多巴胺、0.5g氨基三亚甲基膦酸、10g硝基苯胺后搅拌均匀，然后用去离子水稀释到1L。

具体实施例3

先取100ml去离子水，加入1g硫酸(50％)、0.5g双氧水稳定剂、60g双氧水(35％)、0.1g丙二醇单丁醚、0.6g乳酸、0.5g多巴胺、0.5g氨基三亚甲基膦酸、10g硝基苯胺后搅拌均匀，然后用去离子水稀释到1L。

具体实施例4

先取100ml去离子水，加入1g硫酸(50％)、0.5g双氧水稳定剂、60g双氧水(35％)、0.1g乙二醇单甲醚、0.8g丙二酸、0.5g多巴胺、0.5g氨基三亚甲基膦酸、10g硝基苯胺后搅拌均匀，然后用去离子水稀释到1L。

具体实施例5

先取100ml去离子水，加入1g硫酸(50％)、0.5g双氧水稳定剂、60g双氧水(35％)、0.1g乙二醇单乙醚、0.6g酒石酸、0.5g多巴胺、0.5g氨基三亚甲基膦酸、10g硝基苯胺后搅拌均匀，然后用去离子水稀释到1L。

具体实施例6

先取100ml去离子水，加入1g硫酸(50％)、0.5g氨基磺酸、0.5g双氧水稳定剂、60g双氧水(35％)、0.1g乙二醇单乙醚、0.5g苯甲酸胺、0.5g氨基三亚甲基膦酸、5g硝基乙酰苯胺后搅拌均匀，然后用去离子水稀释到1L。

具体实施例7

先取100ml去离子水，加入1g硫酸(50％)、0.5g柠檬酸、5g双氧水稳定剂、300g双氧水(35％)、0.1g丙二醇单甲醚、0.5g乙醇胺、1g二乙烯三胺五亚甲基膦酸、10g硝基苯胺后搅拌均匀，然后用去离子水稀释到1L。

具体实施例8

先取100ml去离子水，加入1g硫酸(50％)、0.5g柠檬酸、5g双氧水稳定剂、300g双氧水(35％)、0.1g二丙二醇单甲醚、0.5g乙醇胺、1g二乙烯三胺五亚甲基膦酸、5g硝基脲后搅拌均匀，然后用去离子水稀释到1L。

具体实施例9

先取100ml去离子水，加入1g硫酸(50％)、0.5g苹果酸、5g双氧水稳定剂、300g双氧水(35％)、0.5g乙二醇单甲醚、0.5g乙醇胺、1g二乙烯三胺五亚甲基膦酸、5g硝基脲后搅拌均匀，然后用去离子水稀释到1L。

具体实施例10

先取100ml去离子水，加入1g硫酸(50％)、0.5g苹果酸、5g双氧水稳定剂、300g双氧水(35％)、0.1g二丙二醇单甲醚、0.5g乙醇胺、1g有机膦磺酸、5g硝基脲后搅拌均匀，然后用去离子水稀释到1L。

将上述具体实施例1至10制备所得的表面处理剂进行PCB铜板表面处理，其具体做法为将PCB铜板的铜表面与所述铜表面处理剂接触进行去除棕化层及盲孔悬铜，表面处理剂的使用温度为10～40℃，且该表面处理剂的使用方式为将铜浸渍于铜表面处理剂中或将铜表面处理剂均匀喷淋于铜表面上，其中喷淋的压力为0.05～0.30MPa。

使用上述具体实施例1～10中制备所得的铜表面处理剂对盲孔棕化板进行表面处理，以蚀刻速率和蚀刻铜后板面孔的形貌作为指标检测本发明所述铜表面处理剂所能达到的技术效果。其中蚀刻测试以盲孔棕化板为测试片，测试片的规格为50mm×40mm；测试条件均为25℃下荡洗测试6min，测试结果参见表1所述，对应铜表面处理剂处理前后棕化板盲孔表面形貌如附图1-1至附图1-10和附图2-1至附图2-10所示。

表1

从上述表1和图1-1至图1-10及图2-1至图2-10可以看出，本申请所述的铜表面处理剂不仅能够均匀去除盲孔棕化铜板的棕化层，而且能够有效去除盲孔悬铜，对正常铜面基本无腐蚀，获得微蚀均匀洁净的铜箔表面，工艺简单，浸渍和喷淋均可，完全适合工业使用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。