从合成树脂的流变性质预测熔喷工艺中合成树脂长丝断丝可能性的方法

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本申请要求享有在2016年10月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0134569号的权益，其公开内容以整体引用的方式并入本文中。

本发明涉及一种在使用合成树脂制备长丝的熔喷工艺中，在进行该工艺之前预测合成树脂长丝的断丝可能性的方法。

背景技术

合成树脂被加工成各种形式，例如薄膜或纤维，并被广泛使用。

例如，由合成树脂制成的纺粘型非织造织物具有优异的手感，柔韧性，透气性，隔热性质等，因此被广泛用作过滤器，包装材料，床上用品，服装，医疗用品，卫生用品，汽车内饰材料，建筑材料等。

通常，使用合成树脂作为原料，通过熔喷工艺制备纺粘型非织造织物。熔喷工艺是通过吹入诸如空气的气体将液体合成树脂纺丝成多根连续长丝并在将其拉伸的同时卷绕而进行的一系列工艺。

然而，在熔喷工艺中的纺丝和拉伸工艺中，如果产生合成树脂长丝的断丝，则长丝的质量和工艺的整体效率可能会劣化。因此，有利的是在熔喷工艺中不会产生合成树脂长丝的断丝。

然而，由于通常在进行熔喷工艺的同时才能确定是否产生了这种断丝，因此熔喷工艺的性能仍然存在不确定性，并且产品的生产和开发受到影响。

发明内容

【技术问题】

本发明的一个目的是提供一种方法，该方法能够通过测量合成树脂的流变性质，来预先预测在使用合成树脂制备长丝的熔喷工艺中，合成树脂长丝的断丝可能性。

【技术方案】

根据本发明，提供了一种用于预测熔喷工艺中的合成树脂长丝的断丝可能性的方法，包括以下步骤：

在235℃下对合成树脂样品施加200％应变，然后测量残余应力随时间推移的变化；以及

确认残余应力的变化是否满足以下数学式1。

[数学式1]

(RS₁/RS₀)*100≤0.04

在数学式1中，

RS₀是在235℃下对合成树脂样品施加200％应变后，在小于0.05秒的一个时间点(t₀)的残余应力，以及

RS₁是在235℃下对合成树脂样品施加200％应变后，在0.05秒和2.00秒之间的一个时间点(t₁)的残余应力。

在下文中，将详细解释根据本发明的实施方式的用于预测断丝可能性的方法。

首先，在本说明书中的技术术语仅用于提及具体实施方式，且除非特别提及，否则它们不意图限制本发明。

除非在上下文中表达不同，本文使用的单数表达可以包括复数表达。

本说明书中使用的术语“包括”和“包含”的含义体现了特定的特征，区域，要素，步骤，动作，元素和/或组分，并且不排除其他特定的特征，区域，要素，步骤，动作，元素、组分和/或集合的存在或增加。

作为本发明人的不断研究的结果，证实了在使用合成树脂作为原材料的熔喷工艺中，如果合成树脂的残余应力的变化偏离特定条件，则合成树脂长丝的断丝可能性增加。

因此，证实了通过测量合成树脂的流变性质，可以预先预测在使用合成树脂制备长丝的熔喷工艺中合成树脂长丝的断丝可能性。

根据本发明的一个实施方式，提供了一种用于预测熔喷工艺中的合成树脂长丝的断丝可能性的方法，包括以下步骤：

在235℃下对合成树脂样品施加200％应变，然后测量残余应力随时间推移的变化；以及

确认残余应力的变化是否满足以下数学式1。

[数学式1]

(RS₁/RS₀)*100≤0.04

在数学式1中，

RS₀是在235℃下对合成树脂样品施加200％应变后，在小于0.05秒的一个时间点(t₀)的残余应力，以及

RS₁是在235℃下对合成树脂样品施加200％应变后，在0.05秒和2.00秒之间的一个时间点(t₁)的残余应力。

根据本发明的一个实施方式的预测断丝可能性的方法如下进行：在类似于进行熔喷的工艺条件的环境下对合成树脂施加大的应变以进行应力松弛测试，并确认通过该测试测量的残余应力的变化是否满足上述数学式1。

数学式1表示在应力松弛试验中在t₀和t₁处测量的残余应力比[(RS₁/RS₀)*100]等于或小于0.04％的条件。

优选地，残余应力比等于或小于0.04％，为0.01至0.04％，或0.02至0.03％。

也就是说，根据本发明的一个实施方式，如果根据数学式1的残余应力比等于或小于0.04％，则在使用相应的合成树脂作为原料进行熔喷时，合成树脂长丝的断丝可能性降低。相反，如果根据数学式1的残余应力比大于0.04％，则在使用相应的合成树脂作为原料进行熔喷时，合成树脂长丝的断丝可能性增加。

在数学式1中，RS₀表示在235℃下对合成树脂样品施加200％应变之后紧接着[例如，在小于0.05秒的一个时间点(t₀)]的残余应力。此外，在数学式1中，RS₁表示在与RS₀相同的条件下，在t₀之后约1.5秒内[例如，在0.05秒和2.00秒之间的一个时间点(t₁)]的残余应力。

具体而言，在数学式1中，t₀可以选自0.01秒、0.015秒、0.02秒、0.025秒、0.03秒、0.035秒、0.04秒或0.045秒。另外，在数学式1中，t₁可以选自0.05秒、0.10秒、0.20秒、0.30秒、0.40秒、0.50秒、0.60秒、0.70秒、0.80秒、0.90秒、1.00秒、1.10秒、1.20秒、1.30秒、1.40秒、1.50秒、1.60秒、1.70秒、1.80秒、1.90秒或2.00秒。

优选地，为了在测量残余应力时容易地确保有效数据，优选在数学式1中，t₀是0.02秒并且t₁是1.00秒。

此外，在与进行熔喷的工艺条件类似的环境(例如，235℃)下进行测量残余应力变化的步骤。

235℃的温度是适合于完全熔化合成树脂以进行熔喷的温度，且适合于该温度的合成树脂的实例可包括聚丙烯，聚苯乙烯，聚酰胺，聚乙烯和聚碳酸酯。

在上述合成树脂中，通常用于制备纺粘型非织造织物的聚丙烯可以适当地用于根据本发明一个实施方式的预测方法中。

根据本发明的另一个实施方式，满足数学式1的合成树脂具有满足以下数学式2的性质。

[数学式2]

(M_w*10^-5)*(MWD^0.5)≤3.0

在数学式2中，

M_W是合成树脂的重均分子量(g/mol)，以及

MWD是合成树脂的分子量分布。

在数学式2中，(M_w*10^-5)*(MWD^0.5)为聚合物结构因子(PSF)，它是重均分子量(M_w,g/mol)和分子量分布(MWD)的组合因子。

根据本发明的一个实施方式，通过确认由数学式2表示的聚合物结构因子(PSF)的状况，可以间接地确认是否满足了数学式1。

优选地，在数学式2中，聚合物结构因子(PSF)可以是3.00以下、2.50至3.00、2.70至2.99、或2.71至2.97。

具体地，如果根据数学式2的聚合物结构因子(PSF)为3.0以下，则相应的合成树脂满足数学式1，且因此，当使用相应的合成树脂作为原材料进行熔喷时，合成树脂长丝的断丝可能性降低。

相反，如果根据数学式2的聚合物结构因子(PSF)大于3.0，则相应的合成树脂的流变性质变差并且不满足数学式1，因此当使用相应的合成树脂作为原材料进行熔喷时，合成树脂长丝的断丝可能性增加。

根据本发明的又一个实施方式，满足数学式1的合成树脂具有满足以下数学式3的性质。

[数学式3]

HMW≤2.5

在数学式3中，HMW是具有log(M)≥5.9的分子量(M,g/mol)的聚合物的含量(wt％)。

在数学式3中，HMW表示在合成树脂中具有超高分子量的聚合物的含量(wt％)。在本发明中，超高分子量是指log(M)≥5.9的分子量(M)。

即，数学式3表示具有800,000g/mol以上的分子量的聚合物的含量为2.5wt％以下的状况。

根据本发明的一个实施方式，通过确认由数学式3表示的具有超高分子量的聚合物的含量的状况，可以间接地确认是否满足了数学式1。

优选地，在数学式3中，具有超高分子量的聚合物(HMW)的含量可以是2.50wt％以下、1.00至2.50wt％，1.20至1.95wt％，或1.25至1.90wt％。

具体而言，如果根据数学式3的具有超高分子量的聚合物的含量等于或小于2.5wt％，则相应的合成树脂满足数学式1，并且当使用相应的合成树脂作为原材料进行熔喷时，合成树脂长丝的断丝可能性降低。

相反，如果根据数学式3的具有超高分子量的聚合物的含量大于2.5wt％，则相应的合成树脂的流变性质变差并且不满足数学式1，因此，当使用相应的合成树脂作为原材料进行熔喷时，合成树脂长丝的断丝可能性增加。

如上所述，通过测量合成树脂的残余应力比，可以预先预测在熔喷过程中合成树脂长丝的断丝可能性。此外，残余应力比受合成树脂的重均分子量、分子量分布和超高分子量聚合物的含量的影响。

【有益效果】

根据本发明，其提供了一种方法，该方法能够通过测量合成树脂的流变性质，来预先预测在使用合成树脂制备长丝的熔喷工艺中，合成树脂长丝的断丝可能性。

具体实施方式

以下，为了更好地理解发明而提供优选的实施例。然而，提出这些实施例只是为了说明本发明，且本发明的范围不限于此。

合成实施例

预先在舒伦克瓶中称量3g氧化硅，然后在其中放入52mmol甲基铝氧烷(MAO)以使其在90℃下反应24小时。沉淀后，除去上清液，并将残余物用甲苯洗涤两次。然后，向其添加180μmol的[(6-叔丁氧基甲基硅烷二基)-双(2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)]二氯化锆的甲苯溶液，并且将它们在70℃下反应5小时。在反应完成并停止沉淀后，除去上层溶液，并用甲苯洗涤剩余的反应产物，然后再用己烷洗涤，并真空干燥以得到5g固体颗粒形式的氧化硅负载的茂金属催化剂。

沉淀实施例1至14

将1.5mmol三乙基铝、2巴的氢气和770g的丙烯依次加入到2L的不锈钢反应器中并在65℃下真空干燥，并冷却至室温。此后，将它们搅拌10分钟，然后将0.030g的合成实施例的氧化硅负载的茂金属催化剂溶解在20ml经TMA处理的己烷中，并在氮气压下引入反应器中。此后，将反应器的温度缓慢升至70℃，并进行聚合1小时。反应完成后，除去未反应的丙烯以得到聚丙烯树脂。

在上述制备方法中，控制丙烯含量、聚合反应时间等，以获得下表1中所示的制备实施例1至14的聚丙烯树脂。

实验实施例1

对于制备实施例1至14的聚丙烯树脂，取每个样品并在235℃下施加200％应变，然后测量残余应力的变化10分钟。

为了测量残余应力，使用来自TA仪器的Discovery Hybrid流变仪(DHR)，并将样品充分加载在直径为25mm的上板和下板之间并在235℃下溶解，然后将间隙固定为1mm以测量。

基于测量的残余应力数据，确认残余应力比(RS％)是否满足以下数学式1'，并且结果显示在下表1中。

[数学式1']

(RS₁/RS₀)*100≤0.04

在数学式1'中，RS₀是在235℃下对合成树脂样品施加200％应变后0.02秒(t₀)处的残余应力，且RS₁是在235℃下对合成树脂样品施加200％应变后1.00秒(t₁)处的残余应力。

实验实施例2

对于制备实施例1至14的聚丙烯树脂，取10mg每个样品并进行GPC分析以测量分子量(Mw)、分子量分布(MWD)和具有log(M)≥5.9的分子量的聚合物的含量。

基于与分子量有关的测量数据，确认聚合物结构因子(PSF)和具有超高分子量的聚合物(HMW)的含量是否满足以下数学式2和3，并且结果显示在下表1中。

[数学式2]

(M_w*10^-5)*(MWD^0.5)≤3.0

在数学式2中，Mw是合成树脂的重均分子量，且MWD是合成树脂的分子量分布。

[数学式3]

HMW≤2.5

在数学式3中，HMW是具有log(M)≥5.9的分子量(M)的聚合物的含量(wt％)。

实验实施例3

使用根据制备实施例1至14的聚丙烯树脂作为原材料进行熔喷工艺以制备纺粘型非织造织物。

具体而言，使用25mm双螺杆挤出机，制备聚丙烯树脂和Exolit(商标)OP 950添加剂(2.5wt％)的母料，然后将其造粒。接着，除了使用31mm的Brabender锥形双螺杆挤出机，将熔融的母料组合物送入熔体泵(65rpm)，然后送入宽度为25cm，具有出口直径为381μm的出口(10出口/cm)的熔喷模头以外，通过类似于在文献[Naval Research Laboratories第4364号报告(Report No.4364of the Naval Research Laboratories)，1954年5月25日出版，题为“超细有机纤维的制造(Manufacture of Superfine Organic Fibers)”，V.A.Wente、E.L.Boone和C.D.Fluharty]中描述的方法的工艺将母料粒料挤出成超细丹尼尔纤维网。

熔融温度为235℃，螺杆速度为120rpm，模头保持在235℃，1次风温和压力分别为300℃和60kPa(8.7psi)，聚合物处理速度为5.44kg/hr，收集器/模具的距离为15.2cm。

此外，在熔喷工艺中是否产生断丝如下表1所示。

【表1】

参考表1，满足数学式1的要求的制备实施例6、7、11、13和14的聚丙烯树脂在使用聚丙烯树脂作为原材料的熔喷工艺中不产生断丝，因此使得可以连续进行该工艺。还证实了制备实施例6、7、11、13和14的聚丙烯树脂满足数学式2和数学式3的要求。

相反，不满足数学式1的要求的制备实施例1、2、3、4、5、8、9、10和12的聚丙烯树脂在使用聚丙烯树脂作为原材料的熔喷工艺中产生断丝，因此不能连续进行该工艺。还证实了制备实施例1、2、3、4、5、8、9、10和12的聚丙烯树脂不满足数学式2或数学式3的要求。