一种高磷赤铁矿微波加热还原-磁选脱磷的方法

技术领域

本发明属于铁矿石直接还原和矿物加工技术领域，具体涉及一种高磷赤铁矿微波加热还原-磁选脱磷的方法。

背景技术

近年来，我国钢铁工业的迅速发展造成铁矿石的需求量迅猛增长。但由于我国优质铁矿资源匮乏、复杂难选铁矿石利用率低，国内铁矿石市场呈现严重的供不应求状态，因此近年来我国钢铁业近90％的铁矿石需要对外进口，而进口铁矿石价格飙升，从而导致我国铁矿石进口成本大幅增加，对我国钢铁产业的发展造成了严重影响。

在我国复杂难选铁矿资源中，高磷鲕状赤铁矿是一种储量巨大、开采条件相对较好的铁矿资源，现已探明的高磷鲕状赤铁矿石储量约37.2亿吨，可勘探新资源量达上百亿吨。因此能够有效开发和利用此种复杂难选矿石对于缓解我国铁矿石进口压力和加快钢铁业的发展具有重要意义。但是鲕状赤铁矿嵌布粒度极细，以石英或绿泥石为鲕核的铁矿物及脉石矿物具有相互层层包裹的环带状结构，且此类矿石伴生的磷矿物等有害杂质主要以胶状物与赤铁矿鲕粒致密连生，难以分离，从而影响精矿的品质。为了有效开发利用高磷鲕状赤铁矿，我国科研工作者对高磷鲕状赤铁矿的脱磷做了大量研究工作，主要体现在反浮选脱磷、浸出脱磷以及还原法脱磷等方面。

(1)反浮选脱磷法

选择合适的捕收剂、抑制剂，可以实现部分磷的反浮选分离，现有的工艺包括采用单一反浮选工艺、强磁－反浮选脱磷闭路工艺、脱泥－反浮选工艺、选择性聚团－反浮选、磁化焙烧－弱磁选－反浮选等组合工艺。然而由于鲕状赤铁矿中铁矿物嵌布粒度极细，且与含磷矿物紧密共生以及易泥化等，采用物理选矿法普遍存在着铁精矿中磷的含量仍然难以满足冶炼行业的要求。在论文《云南某高磷鲕状赤铁矿提铁降磷试验研究》中徐兴鸿提出了脱泥－反浮选试验方法，获得铁品位52.66％，铁回收率56.07％，磷含量为0.14％的铁精矿，并且尾矿中铁品位普遍偏高，存在一定的资源浪费问题。因此采用反浮选工艺处理高磷鲕状赤铁矿，难以获得满意指标。

(2)浸出脱磷法

酸浸脱磷是利用无机酸的水溶液作为浸出剂，使物料中部分物质溶解进入溶液中，固液分离后有用矿物组分磷含量降低的脱磷工艺，通过补酸的方式循环利用酸浸液处理高磷鲕状赤铁矿能得到较好的脱磷效果，脱磷率稳定在85％。如，申请号为CN201310734205.8，发明名称为“一种低品位鲕状髙磷赤铁矿脱磷升铁生产工艺”的申请案即采用了浮选－酸浸的脱磷方法，通过母液加酸循环，脱磷率可稳定在90％以上，但该申请案的工艺步骤较多、需不断的加酸循环，搅拌反应周期长，最长达3小时，且其洗水要进行中和处理才可排放。

国内外也有利用微生物来进行脱磷处理的，比如利用多种细菌、真菌以及放线菌通过代谢产酸来降低体系的pH值进而溶解含磷矿物，同时代谢产生的有机酸还会与Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等离子形成络合物也会加速含磷矿物的溶解。在论文《高磷鲕状赤铁矿还原焙烧及微生物脱磷试验》中胡纯采用还原焙烧－弱磁选方法进行试验，并用黑曲霉对磁选后精矿进行微生物浸出脱磷实验，在较低的矿浆质量分数下脱磷率为79.68％，矿石中含磷量由0.85％降低到0.17％。虽然微生物对脱磷的能力较强，但是生物浸出方法有着周期长、过程复杂等等问题，需要进一步的完善工艺。

(3)还原－分选脱磷法

还原－分选法主要包括直接还原－分选法和深度还原－分选法。这种方法主要指在一定温度和还原氛围下，使用还原剂将赤铁矿还原成金属铁，还原过程中添加脱磷剂来控制磷的走向和分布，再通过磁选分离，实现磷的脱除。还原过程脱磷工艺的关键在于促使铁矿石被还原的同时抑制磷的还原，使含磷物质尽可能多的存留于脉石中，再进行分选去除。如申请号为CN200910079152.4，发明名称为“一种用高磷鲕状赤铁矿直接生产海绵铁的工艺方法”的申请案即采用深度还原方法，经处理后的精矿铁品位达到80％以上，但磷含量仍大于0.25％，脱磷效果不佳，且其脱磷剂Na₂CO₃用量达20％，从而使得成本增多。又如，申请号为CN200910308267.6，发明名称为“一种由高磷鲡状赤铁矿制备炼钢炉料的方法”的申请案采用了复合钠盐添加剂强化还原、脱磷的技术，通过配加一定量的硫酸钠、碳酸钠和硼砂，在高温下还原可得铁品位大于92％、磷含量低于0.08％的金属铁粉。但是由于复合钠盐添加剂的熔点较低，从而导致物料熔融与反应器易产生熔连，对反应器损坏较大。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服采用现有工艺对高磷鲕状赤铁矿进行脱磷处理存在的以上不足，提供了一种高磷赤铁矿微波加热还原-磁选脱磷的方法。采用本发明的技术方案可以实现高磷鲕状赤铁矿的高效脱磷处理，所得还原铁粉的还原率较高，且操作简单、流程短。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种高磷赤铁矿微波加热还原-磁选脱磷的方法，包括以下步骤：

(1)将高磷赤铁矿粉、还原剂、粘接剂、脱磷剂和复合催化剂按照一定比例加水混合并进行造球，之后对球团进行穿孔处理并烘干；

(2)将烘干后的球团置于微波加热炉中进行加热还原和脱磷处理，得到还原小球；

(3)将还原后的小球进行粉碎研磨后继续放入锥形球磨机加水细磨；

(4)将细磨后得到的还原矿浆进行磁选处理，即得到优质铁精粉。

更进一步的，步骤(1)中所造球团的直径大小为10～20mm，且在烘干处理之前使用穿孔针对球团进行穿孔处理，球团表面穿孔率为5～8孔洞/cm²。

更进一步的，所述步骤(2)中先将微波加热系统从常温加热到900℃，控制升温速率为17～20℃/min，然后从900℃升温至1100～1250℃，升温速率为10～13℃/min，之后继续保温3～15min后取出冷却。

更进一步的，步骤(2)中进行加热还原时使用碳粒覆盖球团，且将加热还原后的球团取出后立即置于热水中进行热淬处理。

更进一步的，所述高磷赤铁矿粉与还原剂的配比按重量比为1:0.1～0.18，且在造球处理时添加CaO调节球团的碱度为0.4～1.2。

更进一步的，所述的还原剂采用无烟煤粉与椰壳碳粉组成的混合煤粉，充分利用无烟煤的高固定碳含量和椰壳碳的优异的吸波特性，从而促进还原过程，且无烟煤粉与椰壳碳粉的质量比为(3～3.5):1。

更进一步的，所述的粘接剂选用Na₂SiO₃·9H₂O，其添加量为所造球团总重的3％～5％。

更进一步的，所述的复合催化剂为硼砂和碱金属盐的混合物，其添加量为所造球团总重的1％～5％。

更进一步的，所述的脱磷剂为Na₂CO₃、Na₂SO₄、NaCl、CaCl₂、Ca(OH)₂中的一种或多种，其添加量为所造球团总重的5％～10％。

更进一步的，所述步骤(3)中粉碎时间为4～5min，粉碎后粒度小于0.02mm的超过90％，之后在锥形球磨机中继续加水研磨10～20min；所述步骤(4)中在还原矿浆中加入酒精溶液润洗后再进行磁选，磁选强度控制在50～100mT。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种高磷赤铁矿微波加热还原-磁选脱磷的方法，将高磷赤铁矿粉与还原剂、粘接剂、脱磷剂和复合催化剂进行混合造球后一起置于微波加热炉中进行加热处理，借助于微波加热的选择性，使矿物相优先被加热，从而可以有效降低高磷赤铁矿中的磷含量，并提高矿物相中铁的还原率，保证所得还原铁粉产品的铁品位。

(2)本发明的一种高磷赤铁矿微波加热还原-磁选脱磷的方法，造球完成后对球团进行穿孔处理，并控制球团表面穿孔率为5-8孔洞/cm²，从而一方面可以改善球团内部反应过程中还原气体的扩散条件，促进了球团内部铁的充分还原，另一方面可以使还原过程中产生的气体P顺着球团内部孔洞直接逸出球团，保证脱磷更彻底。此外，在后续对还原小球进行破碎处理时，由于球团的疏松多孔结构使得破碎简单易行，有利于降低能耗。

(3)本发明的一种高磷赤铁矿微波加热还原-磁选脱磷的方法，先将微波加热系统从常温加热到900℃，控制升温速率为17～20℃/min，然后从900℃升温至1100～1250℃，升温速率为10～13℃/min，之后继续保温3～15min后取出冷却，通过采用微波加热，并对其加热工艺进行优化设计，从而一方面可以促进矿物相中铁的充分还原，并有利于降低还原温度、提高还原速率，另一方面可以促使Fe/P相界面充分解离，从而有利于进一步提高P的去除效果，实现还原铁粉产品和富磷渣的充分分离。

(4)本发明的一种高磷赤铁矿微波加热还原-磁选脱磷的方法，进行加热还原时使用碳粒覆盖球团，从而有利于矿物相中铁的充分还原，将加热还原后的球团取出后立即置于热水中进行热淬处理，从而可以使金属颗粒与脉石迅速产生裂隙，促使其彻底分离。

(5)本发明的一种高磷赤铁矿微波加热还原-磁选脱磷的方法，通过对球团中高磷赤铁矿粉与还原剂的配比，还原剂的种类以及所得球团的碱度进行优化控制，从而有利于进一步保证铁的充分还原，最终所得还原铁粉的全铁品位大于90％。此外，通过向球团中添加一定含量的硼砂和碱金属盐的混合物作为催化剂，从而有利于降低反应活化能，使总的碳热还原反应被加速。

附图说明

图1为实施例1中磁选后铁粉的XRD图；

图2为实施例1中磁选后非磁性渣的XRD图。

具体实施方式

本发明主要是针对采用现有脱磷工艺对高磷赤铁矿进行处理存在的脱磷效果相对较差、所得还原铁粉的铁品位较低等问题，发明人通过大量实验，最终采用微波加热还原-磁选方法，并通过对球团进行穿孔处理和合理的工艺参数配置，同时配合复合催化剂和脱磷剂的共同作用，从而可以在有效降低含磷矿物还原的同时，实现矿石中铁氧化物的还原，后期通过磁选的方式实现铁与磷的高效分离，得到全铁品位大于90％，磷含量低于0.2％的精矿粉。

其中，本发明通过选用微波加热，并对加热工艺进行优化设计，从而可以使物料微区得到快速的能量累积，使得矿物中的有用矿物优先被加热，造成复杂矿石体系温度在显微尺上的不均匀分布，形成“热点”，在宏观上表现为降低还原温度、加快还原反应速率、强化包裹体中金属矿物的还原、提高金属化率；在微观上表现为在两相界面形成裂缝和碎片、促进矿相重构、促使包裹体解离。具体的，通过采用前后不同的升温制度，一方面可尽量减少还原剂的损失，并使物料尽快进入核心反应温度，另一方面还能保证物料的最佳反应速率，并保证了物料的充分反应。因此，本发明利用微波加热，有利于降低还原温度、提高还原速率、促进铁晶粒长大、促使Fe/P相界面解离，从而实现磷的高效去除，获得还原铁粉产品和富磷渣。另外，本发明通过对球团进行了穿孔处理，一方面改善了球团内部反应过程中还原气体的扩散条件，另一方面还原过程中产生的气体P可顺着球团内部孔洞直接逸出球团，脱磷更彻底。此外在后续对还原小球进行破碎处理时，由于球团的疏松多孔结构使得破碎简单易行，可降低能耗。本发明与现有技术相比具有还原速率快、时间短、金属化率高、脱磷效果显著、球团破碎能耗低等优点。

为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。

实施例1

某高磷鲕状赤铁矿石含铁43％，磷含量0.87％，磷主要存于胶磷矿中。该高磷鲕状赤铁矿石还原的物料配比为高磷赤铁矿与混合煤粉(无烟煤粉与椰壳碳粉按3:1混合)的配比按重量比为1:0.1，碱度为：0.4，粘结剂的配比是按重量百分比为4％，脱磷剂的配比是按重量百分比为7.5％，脱磷剂的种类为Na₂CO₃、CaCl₂按1:1混合，复合催化剂按重量百分比为3％，穿孔密度为5孔/cm²。将造好的球团放置于微波加热炉中先从常温加热到900℃，控制升温速率为17℃/min，然后从900℃升温至1100℃，升温速率为10℃/min，之后继续保温10min后取出立即置于热水中进行热淬处理，从而便于后续球团的粉碎处理和提升渣铁分离效果。再把还原后的小球放入物料破碎机中磨碎5min，在锥形球磨机中加水磨矿10min，所得产品在磁场强度为75mT的条件下进行磁选，可以获得铁品位90.2％，磷含量0.12％的还原铁粉。对经还原分离后所得还原铁粉与非磁性渣的物相组成进行分析，结果如图1、图2所示，结果表明，经过此工艺处理后的铁矿石中的铁和磷已经得到了较好的分离效果，所得到的还原铁粉纯度较高，基本没有什么杂质，而大部分磷则以磷酸盐的形式随着脉石脱离出去。

实施例2

某高磷鲕状赤铁矿石含铁43％，磷含量0.87％，磷主要存于胶磷矿中。该高磷鲕状赤铁矿石还原的物料配比为高磷赤铁矿与混合煤粉(无烟煤粉与椰壳碳粉按3.5:1混合)的配比按重量比为1:0.15，碱度为：1.0，粘结剂的配比是按重量百分比为4％，脱磷剂的配比是按重量百分比为7.5％，脱磷剂的种类为Na₂CO₃，复合催化剂按重量百分比为5％，穿孔密度为6孔/cm²。将造好的球团放置于微波加热炉中先从常温加热到900℃，控制升温速率为19℃/min，然后从900℃升温至1200℃，升温速率为12℃/min，之后继续保温15min后取出立即置于热水中进行热淬处理。之后再把还原后的小球放入物料破碎机中磨碎5min，在锥形球磨机中磨矿16min，所得产品在磁场强度为50mT的条件下磁选，可以获得铁品位95.4％，磷含量0.18％的还原铁粉。

实施例3

某高磷鲕状赤铁矿石含铁46.4％，磷含量0.69％，磷主要存于氟磷灰石中。该高磷鲕状赤铁矿石还原的物料配比为高磷赤铁矿与煤粉(无烟煤粉与椰壳碳粉按3.2:1混合)的配比按重量比为1:0.18，碱度为：1.2，粘结剂的配比是按重量百分比为3％，脱磷剂的配比是按重量百分比为5％，脱磷剂的种类为CaCl₂和Na₂SO₄，按4:1混合，复合催化剂按重量百分比为2％，穿孔密度为8孔/cm²。将造好的球团放置于微波加热炉中先从常温加热到900℃，控制升温速率为20℃/min，然后从900℃升温至1250℃，升温速率为13℃/min，之后继续保温3min后取出立即置于热水中进行热淬处理。再把还原后的小球放入物料破碎机中磨碎4min，在锥形球磨机中磨矿20min，所得产品在磁场强度为100mT的条件下磁选，可以获得铁品位93.5％，磷含量0.13％的还原铁粉。

实施例4

某高磷鲕状赤铁矿石含铁43％，磷含量0.87％，磷主要存于氟磷灰石中。该高磷鲕状赤铁矿石还原的物料配比为高磷赤铁矿与煤粉(无烟煤粉与椰壳碳粉按3:1混合)的配比按重量比为1:0.12，碱度为：0.8，粘结剂的配比是按重量百分比为5％，脱磷剂的配比是按重量百分比为10％，脱磷剂的种类为NaCl和Na₂SO4，按1:1混合，复合催化剂按重量百分比为5％，穿孔密度为8孔/cm2。将造好的球团放置于微波加热炉中先从常温加热到900℃，控制升温速率为20℃/min，然后从900℃升温至1180℃，升温速率为11℃/min，之后继续保温8min后取出立即置于热水中进行热淬处理。再把还原后的小球放入物料破碎机中磨碎4min，在锥形球磨机中磨矿12min，所得产品在磁场强度为75mT的条件下磁选，可以获得铁品位92.4％，磷含量0.093％的还原铁粉。