一种电解液的配制方法及其应用的锌镍电池

技术领域

本发明涉及电池电解液领域，更具体地说，涉及一种电解液的配制方法及其应用的锌镍电池。

背景技术

碱性锌镍电池具有银锌电池中锌负极容量高的有限，还兼备镍铬电池中成熟的镍正极寿命长的特点，且具有工作电压高、比功率高、比能量高、适合规模化应用的特点，是一种绿色高能环保的二次动力电池。锌镍电池的电化学式为：

(-)ZnO|KOH(氢氧化钾q，饱和ZnO)|Ni(OH)

锌镍二次电池以锌作为阳极的锌二次电池因其高工作电压、大电流放电、安全环保等优点近年来受到人们的广泛关注。然而在电池使用过程中由于锌极本身的特性，其在碱性电解液中的电极发生自溶解腐蚀以及锌枝晶等问题大大影响了电池的使用寿命。为了保证充放电的高功率特性，需要较高浓度的碱，但高浓度的碱会增加锌极的溶解腐蚀，通常都会加入氧化锌使得溶液中有足够多了锌酸根离子，以减少锌极的溶解，但是锌酸根离子容易与电解液中的金属离子结合形成大颗粒的锌酸盐，并在电解液中形成沉积，降低负极的使用寿命。

为了保证电池在存放及循环过程中的稳定性，需要在电解液中添加适量的添加剂，以减少锌极的溶解腐蚀及避免锌枝晶的形成。为了满足上述要求，在电解液实际配制过程中，会采用高浓度的碱及一定量的添加剂，这样高浓度的碱和大量的氧化锌，会使电解液的配制溶解过程难度增大，且当电解液中所有组分的溶解顺序不当和溶解时投放组分的量与溶解时间不当时会导致溶解不完全，使得电解液性能降低。

为了解决上述问题，本发明提出了一种电解液，其电解液中添加了铝和或氢氧化铝，其能够防止电解液内形成大颗粒锌酸盐的沉积，铝离子及其化合物吸附在负极表面，可以有效阻止阳极钝化和抑制负极枝晶的产生，达到了保护负极的作用；并且应用了一种电解液的配制方法，制得的电解质充分溶解，配制步骤更为合理高效。

发明内容

为了解决上述问题，本发明所采取的技术方案是：提供一种电解液一种电解液，电解液包括25-45％(质量)氢氧化钾、1.5-5％氢氧化钠和或氢氧化锂、0.02-0.1％铝和或氢氧化铝、4-5.5％氧化锌、0.01-0.06％气相二氧化硅、0.75-2％硼酸和余量的溶剂。

一种电解液的配制方法，配制步骤如下：

S1、将氢氧化钾分成n份，取其中的一份与部分的溶剂混合溶解成第一导电溶液，n＝4～10；

S2、将氢氧化钠和或氢氧化锂与第一导电溶液混合溶解成第二导电溶液；

S3、将铝和或氢氧化铝分成2-5份，向第二导电溶液中分2-5次溶解铝和或氢氧化铝,且铝和或氢氧化铝在前一次完全溶解的情况下添加，最后制得第三导电溶液；

S4、将氧化锌分成n份，向第三导电溶液中混合溶解单份的氧化锌，j分钟后混合溶解单份的氢氧化钾，随后依次交替定量添加单份的氧化锌和单份的氢氧化钾，每次间隔时间为j，直至氧化锌和剩余的氢氧化钾全部加完，制得第四导电溶液，其中n＝4～10，j＝0.2～10；

S5、将气相二氧化硅和第四导电溶液混合溶解成第五导电溶液；

S6、将硼酸和第五导电溶液混合溶解成第六导电溶液；

S7、向第六导电溶液中添加剩余的溶剂，制得成品电解液：

作为优选，所述步骤S5-S7是在密闭的反应罐中进行的，物料都是通过带阀的管道进行添加。

作为优选，整个所述步骤S4中，溶液温度不超过x℃，x＝100～150。

作为优选，所述步骤S5中，待第四导电溶液降温至y℃后，才添加气相二氧化硅，其中y＝80～140。

作为优选，所述步骤S6中，待第五导电溶液降温至z℃后，才添加电解质硼酸，其中z＝50～120，且z≤y。

作为优选，所述步骤S7中，待第六导电溶液降温至常温后，才添加剩余的溶剂。

作为优选，所述步骤S1、S2、S3中，在溶解过程中进行辅助加热。

作为优选，所述溶剂为纯水或去离子水。

锌镍电池，应用上述任一所述的电解液的配制方法制备的成品电解液。

本发明的优点如下：

(1)铝和或氢氧化铝的添加，能够防止电池在使用的过程当中，其电解液内形成大颗粒锌酸盐的沉积，铝离子及其化合物吸附在负极表面，可以有效阻止阳极钝化和抑制负极枝晶的产生，达到了保护负极的作用。

(2)先向溶剂中加入1/n的氢氧化钾后，由于氢氧化钾溶解放出大量的热，使溶液温度迅速上升，有利于步骤S2中氢氧化钠和或氢氧化锂的快速溶解，同时步骤S2中氢氧化钠和或氢氧化锂的快速溶解，使得第一导电溶液温度进一步升高，制得的第二导电溶液的温度得以升高，可以节省步骤S1、S2辅助加热的能量，合理高效地利用了能源。

(3)在步骤3之前溶液温度低以及碱浓度低，不利于铝和或氢氧化铝的溶解，可能出现铝和或氢氧化铝溶解不完全的情况，且分2-5次加入铝和或氢氧化铝可以使得铝和或氢氧化铝更快的完成全部溶解，有利于第三导电溶液的生成。

(4)溶解了一定量的氧化锌后，溶液中的碱浓度降低，然后加入电解质氢氧化钾用来提高溶液中的碱浓度，之后加入氧化锌继续溶解，这样依次交替加入，可以使溶液中碱浓度以及未溶解的氧化锌的量维持在一定范围，在这样的范围中溶解速率比较稳定，溶解效率更高，节约了溶解时间以及辅助加热的能量。

(5)气相二氧化硅在y℃时加入，当溶液的温度过低则气相二氧化硅无法完全溶解，溶液的温度过高，可能形成大分子物质使得在电解液中使用时对锌极表面的作用活性不足，且容易出现溶液浑浊现象。

(6)硼酸必须在z℃时加入，当溶液温度过低可能造成溶解硼酸不完全，温度过高可能形成大分子物质使得在电解液中使用时与气相二氧化硅溶解形成的物质共同作用的活性不足。

(7)温度要求满足x≥y≥z时，按照步骤S5-S6的加入顺序最为合理且效率更高。

(8)由本发明中的配制方法制得的电解液，相较于同等成分依次配制的电解液，在锌镍二次电池循环充电一定次数之后，不会产生白色沉淀析出，白色沉淀不仅影响电解液的电导率，还会影响电池隔膜电子的穿透性能和有效穿透面积，进而影响到电池的性能；并且采用本发明中的电解液的配制方法，相较于同等成分依次配制的电解液，在相同的电池循环次数的前提下，本方案能够延缓锌镍二次电池中锌枝晶的形成，不断生长的锌枝晶会刺穿电池隔膜，造成电池短路或者是活性物质脱落的现象，进而影响电池的循环稳定性。

附图说明

图1为本发明的一种电解液的配制方法流程图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本说明书中的常温是指在既包括化学实验中的常温定义，有包括化工中常温定义，常温的选取取决于制备地区的环境温度；本说明书中的完全溶解是指肉眼可见的情况下，溶液中无颗粒物。

首先，生产人员预先定下电解液的总量，各组分的电解液用量遵循以下质量比例选取，总量为100％；再根据各个电解质的比例计算出添加各组组分的量，最后根据本配制方法制取电解液。电解液包括25-45％(质量)氢氧化钾、1.5-5％氢氧化钠和或氢氧化锂、0.02-0.1％铝和或氢氧化铝、4-5.5％氧化锌、0.01-0.06％气相二氧化硅、0.75-2％硼酸和余量的溶剂。溶剂为纯水或去离子水，本说明书中仅采用纯水进行说明。

如图1所示，一种电解液的配制方法，该电解液的配制步骤如下：

S1、将氢氧化钾分成n份，取其中的一份与部分的溶剂混合溶解成第一导电溶液，n＝4～10；

S2、将氢氧化钠和或氢氧化锂与第一导电溶液混合溶解成第二导电溶液；

S3、将铝和或氢氧化铝分成2-5份，向第二导电溶液中分2-5次溶解铝和或氢氧化铝,且铝和或氢氧化铝在前一次完全溶解的情况下添加，最后制得第三导电溶液；

S4、将氧化锌分成n份，向第三导电溶液中混合溶解单份的氧化锌，j分钟后混合溶解单份的氢氧化钾，随后依次交替定量添加单份的氧化锌和单份的氢氧化钾，每次间隔时间为j，直至氧化锌和剩余的氢氧化钾全部加完，制得第四导电溶液，其中n＝4～10，j＝0.2～10；

S5、将气相二氧化硅和第四导电溶液混合溶解成第五导电溶液；

S6、将硼酸和第五导电溶液混合溶解成第六导电溶液；

S7、向第六导电溶液中添加剩余的溶剂，制得成品电解液。

上述电解液中，向氢氧化钾溶液中加入氢氧化锂可以提高电池的放电容量，因为在长期充放电过程中，正极Ni(OH)

上述电解液的制备步骤当中，伴随的搅拌转速是在6000r/min以内，上述步骤当中，温度x≥y≥z。

实施例1

本实施例中电解液的组成如下：选取氢氧化钾为400g的氢氧化钾，25g的氢氧化锂，2g的氢氧化铝，82g的氧化锌，0.17g的气相二氧化硅，13.6的硼酸，866g的纯水。

S1、在反应容器中称取用量为600g的纯水，向纯水中加入50g的氢氧化钾，搅拌加热，待氢氧化钾完全溶解后得到第一导电溶液；

S2、向第一导电溶液中添加25g的氢氧化锂，保持搅拌加热，待氢氧化锂完全溶解得到第二导电溶液；

S3、向第二导电溶液中分两次添加氢氧化铝，每次添加1g的氢氧化铝，待上一次添加的氢氧化铝完全溶解之后，再进行下一步的溶解操作，直至氢氧化铝全部添加溶解，得到第三导电溶液；

S4、分八次向第三导电溶液中添加氧化锌，首先添加10.5g的氧化锌，待3分钟后再添加50g的氢氧化钾，随后依次交替等量添加氧化锌和氢氧化钾，每次的间隔时间均为3分钟，直至氧化锌和氢氧化钾加完并完全溶解，整个过程当中控制温度不能超过120℃，得到第四导电溶液；

S5、待第四导电溶液降温至100℃后，加入0.17g的气相二氧化硅，保持搅拌气相二氧化硅完全溶解得到第五导电溶液；

S6、待第五导电溶液降温至80℃后，加入13.6g的硼酸，保持搅拌，待硼酸完全溶解之后得到第六导电溶液；

S7、待第六导电溶液冷却至常温后，向第六导电溶液内溶解余量的纯水，搅拌均匀后电解液配制完成，余量的纯水是指866g的纯水减去S1-S6中添加的纯水的用量。

由上述步骤制得的电解液中，用在1.6V15A碱性锌镍二次电池中，其中循环300次左右，锌极仅有轻微形变，无枝晶产生；循环500次左右，锌极有少量形变，有极少量枝晶；循环800次左右锌极形变明显，有少量枝晶并有一些已经穿透隔膜寿命终结；循环寿命在650-900次左右，碱浓度为8mol/l。

在一些示例中，交替等量添加氧化锌和氢氧化钾的间隔时间为20s或者9min30s。

在一些示例中，步骤S1、S2、S3分层辅助加热，步骤S1中经辅助加热后的第一导电溶液的温度在30-60℃；在一些示例中，步骤S2中经辅助加热后的第二导电溶液的温度在40-70℃；在一些示例中，步骤S3中经辅助加热后的第三导电溶液的温度在50-100℃。由于步骤S5-S7中，存在反应温度高于溶剂沸点的可能，所以步骤S5-S7是在密闭的反应罐中进行的，反应罐可对导电溶液进行加热处理，参与反应的物料都是通过带阀的管道进行添加。

实施例2

本实施例中电解液的组成如下：电解质氢氧化钾为536g的氢氧化钾，45g的氢氧化钠和氢氧化锂混合液，氢氧化钠和氢氧化锂按照重量为2:1进行配比的，即氢氧化钠为30g，氢氧化锂为15g，0.8g的铝，122g的氧化锌，0.3的气相二氧化硅，21.4g的硼酸，782g的纯水。

S1、在反应容器中称取用量为650g的纯水，向纯水中加入134g的氢氧化钾，搅拌加热，待氢氧化钾完全溶解后得到第一导电溶液；

S2、向第一导电溶液中添加45g的氢氧化钠和氢氧化锂混合液，保持搅拌加热，待氢氧化钠和氢氧化锂混合液完全溶解得到第二导电溶液；

S3、向第二导电溶液中分四次添加铝，每次添加0.2g的铝，待上一次添加的铝完全溶解之后，再进行下一步的溶解操作，直至铝全部添加溶解，得到第三导电溶液；

S4、分四次向第三导电溶液中添加氧化锌，首先添加30.5g的氧化锌，待半分钟后添加134g的氢氧化钾，随后依次交替等量添加氧化锌和氢氧化钾，每次的间隔时间均为半分钟，直至氧化锌和氢氧化钾加完并完全溶解，整个过程当中控制温度不能超过150℃，得到第四导电溶液；

S5、待第四导电溶液降温至130℃后，加入0.3g的气相二氧化硅，保持搅拌气相二氧化硅完全溶解得到第五导电溶液；

S6、待第五导电溶液降温至60℃后，加入21.4g的硼酸，保持搅拌，待硼酸完全溶解之后得到第六导电溶液；

S7、待第六导电溶液冷却至常温后，向第六导电溶液内溶解余量的纯水，搅拌均匀后电解液配制完成，余量的纯水是指782g的纯水减去S1-S6中添加的纯水的用量。

由上述步骤制得的电解液中，用在一批1.6V10A碱性锌镍二次电池中，其中循环300次左右，锌极几乎无形变，无枝晶产生；循环500次左右锌极仅有轻微形变，无枝晶产生；循环800次左右锌极形变明显，有少量枝晶但未穿透隔膜，碱浓度为11mol/l。直至寿命终结，电解液中无物质析出沉淀，仅有正极活性物质脱落在电解液中，其循环寿命在800-1000次。

在一些示例中，步骤S4整个过程当中控制温度x＝100-150℃内，步骤S5中第四导电溶液降温温度y＝80-140℃，步骤S6中导电溶液z＝二氧化硅降温至50-120℃，且z≤y≤x。

实施例3

本实施例中电解液的组成如下：400g的氢氧化钾，25g的氢氧化锂，2g的氢氧化铝，82g的氧化锌，0.17g的气相二氧化硅，13.6的硼酸，866g的纯水。

一种电解液的配制方法，该电解液的配制步骤如下：

S1、在反应容器中称取用量为600g的纯水，同时加入40g的氢氧化钾，搅拌并加热，混合溶解成第一导电溶液；

S2、将用量为25g的氢氧化锂和第一导电溶液混合溶解成第二导电溶液，保持搅拌加热；

S3、向第二导电溶液中分五次溶解2g的氧化铝,保持搅拌加热，最后制得第三导电溶液；

S4、向第三导电溶液中混合溶解用量为8.2g的氧化锌，2分钟后混合溶解40g的氢氧化钾，,重复9次制得第四导电溶液，整个过程中控制溶液温度不能超过130℃；

S5、待第四导电溶液降温至100℃后，将用量为0.17g的气相二氧化硅和第四导电溶液混合搅拌，溶解成第五导电溶液；

S6、待第五导电溶液降温至60℃后，将用量为13.6g的硼酸和第五导电溶液混合溶解成第六导电溶液；

S7、待第六导电溶液降温至室温后，向第六导电溶液中添加余量的纯水，搅拌均匀后电解液配制完成。

对比例1

本对比例中相对于实施例1的不同之处在于，本对比例1中未采用电解质氢氧化铝，氢氧化铝用纯水进行代替，其他各个组分不变，该电解液的组成如下：选取氢氧化钾为400g的氢氧化钾，25g的氢氧化锂，，82g的氧化锌，0.17g的气相二氧化硅，13.6的硼酸，868g的纯水。相应的，对实施例1中的步骤S3进行省略，最后制得成品电解液。

制得的电解液用在一批1.6V15A碱性锌镍二次电池中，循环300次左右时，阳极明显发生钝化，循环350次左右时，锌极有锌枝晶产生，正极表面遭受腐蚀，锌镍二次电池的普遍循环寿命在450次左右寿命终结。

对比例2

本对比例中电解液的组成如下：400g的氢氧化钾，25g的氢氧化锂，2g的氢氧化铝，82g的氧化锌，0.17g的气相二氧化硅，13.6的硼酸，866g的纯水。

本对比例中的电解液直接按照电解质氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铝、氧化锌、气相二氧化硅、硼酸的顺序依次溶解，制得的电解液用在一批1.6V15A碱性锌镍二次电池中，循环300次左右时，锌极有锌枝晶产生，正极活性物质脱落，另电解液中有白色沉淀析出，锌镍二次电池的普遍循环寿命在500次左右寿命终结。

对比例3

本对比例中电解液的组成如下：536g的氢氧化钾，45g的氢氧化钠和氢氧化锂混合液，氢氧化钠和氢氧化锂按照重量为2:1进行配比的，即氢氧化钠为30g，氢氧化锂为15g，0.8g的铝，122g的氧化锌，0.3的气相二氧化硅，21.4g的硼酸，G为782g的纯水。

本对比例中的电解液直接按照电解质氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂混合液、铝、氧化锌、气相二氧化硅和硼酸的顺序依次溶解，制得的电解液用在一批1.6V10A碱性锌镍二次电池中，循环300次左右时，锌极有锌枝晶产生，正极活性物质脱落，另电解液中有白色沉淀析出，锌镍二次电池的普遍循环寿命在500次左右寿命终结。

对比例4

本对比例分为，不同于实施例2之处在于，本对比例中S4-S6的温度有所不同，即S4、分四次向第三导电溶液中添加氧化锌，首先添加30.5g的氧化锌，待半分钟后添加134g的氢氧化钾，随后依次交替等量添加氧化锌和氢氧化钾，每次的间隔时间均为半分钟，直至氧化锌和氢氧化钾加完并完全溶解，整个过程当中控制温度不能超过180℃，得到第四导电溶液；S5、待第四导电溶液降温至160℃后，加入0.3g的气相二氧化硅，保持搅拌气相二氧化硅完全溶解得到第五导电溶液；S6、待第五导电溶液降温至140℃后，加入21.4g的硼酸，保持搅拌，待硼酸完全溶解之后得到第六导电溶液，再经步骤S7最后制得成品电解液。

由上述步骤制得的电解液中，用在20组1.6V10A碱性锌镍二次电池中，其中15组循环300次左右，锌极几乎无形变，无枝晶产生；循环500次左右锌极仅有轻微形变，无枝晶产生；循环800次左右锌极形变明显，有少量枝晶但未穿透隔膜，直至寿命终结，电解液中无物质析出沉淀，仅有正极活性物质脱落在电解液中，其循环寿命在800-1000次。其中3组循环300次左右，锌极有轻微形变，溶液中伴随着浑浊现象，循环500次左右锌极形变明显，有少量枝晶但未穿透隔膜，直至寿命终结，锌镍二次电池的普遍循环寿命在600次左右寿命终结。还有2组循环300次左右锌极仅有轻微形变，无枝晶产生；循环500次左右锌极形变明显，有少量枝晶但未穿透隔膜，直至寿命终结，电解液中无物质析出沉淀，仅有正极活性物质脱落在电解液中，其循环寿命在500-800次。

对比例5

本对比例不同于实施例3之处在于，本对比例中n＝16，即步骤S1中选用25g的氢氧化钾，搅拌并加热，混合溶解成第一导电溶液；步骤S4中向第三导电溶液中混合溶解用量为5.125g的氧化锌，2分钟后混合溶解25g的氢氧化钾，,重复15次制得第四导电溶液，整个过程中控制溶液温度不能超过130℃，通过步骤S1-S7，最后制得成品电解液。该成品电解液用在1.6V15A碱性锌镍二次电池中，其中循环300次左右，锌极仅有轻微形变，无枝晶产生；循环500次左右，锌极有少量形变，有极少量枝晶；循环800次左右锌极形变明显，有少量枝晶并有一些已经穿透隔膜寿命终结；循环寿命在650-900次左右，碱浓度为8mol/l。但是本对比例中步骤S4相对于实施例3中的步骤S4所耗费的时间更久或者采用的反应罐更复杂，即实施例3中分10次溶解氧化锌和氢氧化钾，而本对比例中分16次溶解氧化锌和氢氧化钾，若分批添加两种组分，则耗费时间更长；若实施例3和本对比例一次性添加两种组分，对应的在实施例3中的反应罐需连接10根对应的氧化锌进料管和10根或9根的氢氧化钾进料管，本对比例中的反应罐需连接16根对应的氧化锌进料管和16根或15根的氢氧化钾进料管，增加了反应罐的复杂性。

以上就本发明较佳的实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化，凡在本发明独立要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明的保护范围内。