一种用于高纵横比电路板通孔电镀的电镀液及其电镀方法

技术领域

本发明涉及电镀铜技术领域，尤其涉及一种用于高纵横比电路板通孔电镀的电镀液及其电镀方法。

背景技术

随着5G项目发展，基站建设不断推动线路板制作工艺的提升；对于基站板，高频板的要求不断提升，电路板的厚度增加，导通孔孔径变小，所谓的高从横比出现。这种线路板单元面积大，板材厚度大，孔径小，孔密度大，焊盘直径小，部线宽度小，线间距小，同时层数多。这就给孔内金属化，从而在层间建立通路的工序带来了极大的挑战，钻孔工艺，填充材料，以及印刷线路板的后续工艺步骤都会影响整体可靠性及稳定性。

专利CN101406569A描述了一种用金属填充孔与凹处的电解方法，这种方法的特点是在含铜离子镀液中加入Fe(III)离子和Fe(II)离子的混合体系；利用Fe(III)离子能氧化金属铜的性质，在孔内或凹处由于消耗的 Fe(III)离子较难补充，从而使得孔内或凹处的沉积量更大；并采用脉冲电流的方法，使得铜离子优先沉积在孔内或凹处。这种方法的优点是工艺简单并能获得良好的填充效果。它的缺点是镀液中Fe(III)离子和Fe(II)离子的浓度比必须得得良好控制，否则填孔的品质就会受到影响，同时由于 Fe(III)离子和Fe(II)离子的氧化还原电对有良好的可逆性，浓差作用下，孔内的Fe(III)离子可以通过Fe(II)离子失去电子的方式得到补充，进而影响了填孔的效率，另外Fe(III)水合离子半径较小因而向孔内的扩散较快，这也降低了填孔的效率，并且这种方法使用脉冲电流增加。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于高纵横比电路板通孔电镀的电镀液及其电镀方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种用于高纵横比电路板通孔电镀的电镀液及其电镀方法，包括电镀液，所述电镀液包含0.1～100g/L二价锰和0.1～10g/L六价锰，所述电镀液包含 1～100g/L二价锰和0.5～10g/L六价锰，所述电镀液包含15～100g/L的铜、 50～350g/L的硫酸和5～200mg/L的氯化物，所述电镀液包含0.2～10ppm添加剂A和0.01～0.3％添加剂B。

优选的，所述电镀工作液中存在二价锰及六价锰离子。

优选的，所述二价锰为MnSo4。

优选的，所述添加剂A为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、N,N- 二甲基二硫代羰基丙烷磺酸钠、异硫脲丙磺酸内盐和3-(苯骈噻唑-2-巯基)- 丙烷磺酸钠中的一种或至少两种。

优选的，所述添加剂B为聚氧丙烯聚氧乙烯醚和聚乙二醇单甲醚的混合物。

优选的，所述电镀液的pH小于1。

优选的，包括以下方法步骤：

S1：对电镀液所包含0.1～100g/L二价锰和0.1～10g/L六价锰，1～ 100g/L二价锰和0.5～10g/L六价锰，15～100g/L的铜、50～350g/L的硫酸和5～200mg/L的氯化物，0.2～10ppm添加剂A和0.01～0.3％添加剂B进行配置准配；

S2：将表面带有孔的板型件浸入包含0.1～100g/L二价锰和0.1～10g/L 六价锰的电镀液中，以板型件为阴极在通电下施镀；

S3：加入1～100g/L二价锰和0.5～10g/L六价锰，15～100g/L的铜、50～ 350g/L的硫酸和5～200mg/L的氯化物，电镀液中加入的二价锰和六价锰可构成准可逆氧化还原体系，该氧化还原体系中五价钒要优先于二价铜的还原；

S4：加入添加剂，可添加0.2～10ppm添加剂A质量浓度为0.01～0.3％添加剂B，添加剂A为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、N,N-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸钠、异硫脲丙磺酸内盐和3-(苯骈噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠中的一种或至少两种，添加剂B为聚氧丙烯聚氧乙烯醚和聚乙二醇单甲醚的混合物；

S5：通电电镀，通电的电流密度为1～20A/dm2，优选为1～8A/dm2。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明中，通过电镀液加入的二价锰和六价锰可构成准可逆氧化还原体系，该氧化还原体系中五价钒要优先于二价铜的还原，相比于现有技术中的二价铁/三价铁体系，避免了因浓差极化所导致的高氧化钛的金属离子也很难通过电子转移的形式得到补充，因而可以获得更加良好的填孔效果，电镀液适用于不用性阳极(钛材上涂覆氧化铱类涂层)，通过该电镀液在脉冲整流器配合下使用，针对于高纵横比电路板具有较高的效率。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例,基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种技术方案：

一种用于高纵横比电路板通孔电镀的电镀液及其电镀方法，包括电镀液，电镀液包含0.1～100g/L二价锰和0.1～10g/L六价锰，电镀液包含1～100g/L 二价锰和0.5～10g/L六价锰，电镀液包含15～100g/L的铜、50～350g/L的硫酸和5～200mg/L的氯化物，电镀液包含0.2～10ppm添加剂A和0.01～ 0.3％添加剂B，通过电镀液加入的二价锰和六价锰可构成准可逆氧化还原体系，该氧化还原体系中五价钒要优先于二价铜的还原，相比于现有技术中的二价铁/三价铁体系，避免了因浓差极化所导致的高氧化钛的金属离子也很难通过电子转移的形式得到补充，因而可以获得更加良好的填孔效果，电镀液适用于不用性阳极(钛材上涂覆氧化铱类涂层)，通过该电镀液在脉冲整流器配合下使用，针对于高纵横比电路板具有较高的效率。

所述电镀工作液中存在二价锰及六价锰离子。

所述二价锰为MnSo4。

所述添加剂A为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、N,N-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸钠、异硫脲丙磺酸内盐和3-(苯骈噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠中的一种或至少两种。

所述添加剂B为聚氧丙烯聚氧乙烯醚和聚乙二醇单甲醚的混合物。

所述电镀液的pH小于1。

包括以下方法步骤：

S1：对电镀液所包含0.1～100g/L二价锰和0.1～10g/L六价锰，1～ 100g/L二价锰和0.5～10g/L六价锰，15～100g/L的铜、50～350g/L的硫酸和5～200mg/L的氯化物，0.2～10ppm添加剂A和0.01～0.3％添加剂B进行配置准配；

S2：将表面带有孔的板型件浸入包含0.1～100g/L二价锰和0.1～10g/L 六价锰的电镀液中，以板型件为阴极在通电下施镀；

S3：加入1～100g/L二价锰和0.5～10g/L六价锰，15～100g/L的铜、50～ 350g/L的硫酸和5～200mg/L的氯化物，电镀液中加入的二价锰和六价锰可构成准可逆氧化还原体系，该氧化还原体系中五价钒要优先于二价铜的还原；

S4：加入添加剂，可添加0.2～10ppm添加剂A质量浓度为0.01～0.3％添加剂B，添加剂A为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、N,N-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸钠、异硫脲丙磺酸内盐和3-(苯骈噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠中的一种或至少两种，添加剂B为聚氧丙烯聚氧乙烯醚和聚乙二醇单甲醚的混合物；

S5：通电电镀，通电的电流密度为1～20A/dm2，优选为1～8A/dm2。

实施例1：对电镀液所包含0.1～100g/L二价锰和0.1～10g/L六价锰，1～ 100g/L二价锰和0.5～10g/L六价锰，15～100g/L的铜、50～350g/L的硫酸和5～200mg/L的氯化物，0.2～10ppm添加剂A和0.01～0.3％添加剂B进行配置准配，将表面带有孔的板型件浸入包含0.1～100g/L二价锰和0.1～ 10g/L六价锰的电镀液中，以板型件为阴极在通电下施镀，加入1～100g/L二价锰和0.5～10g/L六价锰，15～100g/L的铜、50～350g/L的硫酸和5～200mg/L的氯化物，电镀液中加入的二价锰和六价锰可构成准可逆氧化还原体系，该氧化还原体系中五价钒要优先于二价铜的还原，加入添加剂，可添加 0.2～10ppm添加剂A质量浓度为0.01～0.3％添加剂B，添加剂A为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、N,N-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸钠、异硫脲丙磺酸内盐和3-(苯骈噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠中的一种或至少两种，添加剂B为聚氧丙烯聚氧乙烯醚和聚乙二醇单甲醚的混合物，通电电镀，通电的电流密度为1～10A/dm2，观察通电电镀情况。

实施例2：对电镀液所包含0.1～100g/L二价锰和0.1～10g/L六价锰，1～100g/L二价锰和0.5～10g/L六价锰，15～100g/L的铜、50～350g/L的硫酸和5～200mg/L的氯化物，0.2～10ppm添加剂A和0.01～0.3％添加剂B进行配置准配，将表面带有孔的板型件浸入包含0.1～100g/L二价锰和0.1～ 10g/L六价锰的电镀液中，以板型件为阴极在通电下施镀，加入1～100g/L二价锰和0.5～10g/L六价锰，15～100g/L的铜、50～350g/L的硫酸和5～200mg/L的氯化物，电镀液中加入的二价锰和六价锰可构成准可逆氧化还原体系，该氧化还原体系中五价钒要优先于二价铜的还原，加入添加剂，可添加 0.2～10ppm添加剂A质量浓度为0.01～0.3％添加剂B，添加剂A为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、N,N-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸钠、异硫脲丙磺酸内盐和3-(苯骈噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠中的一种或至少两种，添加剂B为聚氧丙烯聚氧乙烯醚和聚乙二醇单甲醚的混合物，通电电镀，通电的电流密度为10～20A/dm2，观察通电电镀情况。

综上所述：通过通电电流密度在1～10A/dm2的电镀情况观察中在电流密度在1～8A/dm2时具有更加良好的填孔效果。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。