外型纳迪克酸酐晶型及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种外型纳迪克酸酐晶型及其制备方法，属于化合物晶型技术领域。

背景技术

外型纳迪克酸酐(cis-5-Norbornene-exo-2,3-dicarboxylic anhydride,CAS:2746-19-2)又名顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐，分子式为C

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种外型纳迪克酸酐晶型。

本发明的第二个目的在于提供上述外型纳迪克酸酐晶型的制备方法，该方法简单，易操作，成本低。

本发明的技术方案如下：

一种外型纳迪克酸酐晶型，在以2θ°表示的粉末XRD射线衍射图谱中，包括在13.082°、13.829°、16.141°、17.533°、17.809°、18.084°、21.210°、21.919°、22.246°、23.219°、23.521°、23.953°、24.295°、24.519°、26.003°、26.934°、29.627°、32.279°、32.619°、33.224°、35.690°、36.152°、36.467°、37.950°、38.384°、39.909°、41.694°、43.018°、47.640°、49.938°、50.091°、51.593°、53.889°、59.248°的2θ°位置具有衍射峰，所述2θ°的误差范围为±0.1°。

本发明的外型纳迪克酸酐晶型是一种新晶型，该晶型杂质少，纯度达到98％以上，稳定性高，易于长期保存和运输。

优选地，在以2θ°表示的粉末XRD射线衍射图谱中，假设2θ°为23.521°对应的衍射峰的相对强度为100，各2θ°对应的衍射峰的相对强度分别为：

优选地，所述外型纳迪克酸酐晶型的晶胞参数为

一种如上述外型纳迪克酸酐晶型的制备方法，包括以下步骤：将溶解有外型纳迪克酸酐的溶液于-15～10℃条件下结晶，分离出析出物即为外型纳迪克酸酐晶型；所述溶液中的溶剂为A类溶剂、B类溶剂中的一种或两种；所述A类溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚或乙二醇丁醚；所述B类溶剂为甲醇、乙醇、乙酸丁酯或乙酸戊酯。

本发明的外型纳迪克酸酐晶型的制备方法只需要对溶解有外型纳迪克酸酐的溶液进行降温，即可结晶得到外型纳迪克酸酐晶型。该方法简单易操作，制备过程所需设备简单，所需的条件容易控制，成本低，可操作性强。

需要说明的是，将外型纳迪克酸酐溶解在有机溶剂的过程中，可以通过提高温度来促使外型纳迪克酸酐的溶解。

优选地，所述溶解有外型纳迪克酸酐的溶液由包括以下步骤的方法制得：将外型纳迪克酸酐溶于25-50℃的A类溶剂中，即得。

优选地，所述溶解有外型纳迪克酸酐的溶液由包括以下步骤的方法制得：将外型纳迪克酸酐溶于25-50℃的A类溶剂中，再加乙醇，即得。乙醇的加入可促使外型纳迪克酸酐晶型的析出，有助于提高外型纳迪克酸酐晶型的析出速率，得到的外型纳迪克酸酐晶型的纯度和产率均有所提高。

优选地，所述结晶温度为-15～5℃。

优选地，所述A类溶剂为丙酮或1,4-二氧六环。丙酮或1,4-二氧六环作为有机溶剂，析出外型纳迪克酸酐的效率高，得到的外型纳迪克酸酐具有较高的纯度和产率。

优选地，所述溶解有外型纳迪克酸酐的溶液由包括以下步骤的方法制得：将外型纳迪克酸酐溶于40-50℃的B类溶剂中，即得。

优选地，所述溶解有外型纳迪克酸酐的溶液于-15～10℃条件结晶的降温速率为5℃/min。5℃/min的降温速度有助于得到外型纳迪克酸酐晶型。

优选地，所述结晶的温度为-2～2℃。温度为-2～2℃更有利于析晶的进行。

优选地，所述结晶的时间为1.5-2.5h。1.5-2.5h的析晶时间可兼顾析晶的效率和收率，若析晶时间过长，效率较低，若析晶时间过短，收率较低。

附图说明

图1为外型纳迪克酸酐和实施例1得到的外型纳迪克酸酐晶型的XRD射线衍射图谱，1a为外型纳迪克酸酐的XRD射线衍射图谱，2a为外型纳迪克酸酐晶型的XRD射线衍射图谱；

图2为外型纳迪克酸酐和实施例2得到的外型纳迪克酸酐晶型的XRD射线衍射图谱，1b为外型纳迪克酸酐的XRD射线衍射图谱，2b为外型纳迪克酸酐晶型的XRD射线衍射图谱；

图3为外型纳迪克酸酐和实施例3得到的外型纳迪克酸酐晶型的XRD射线衍射图谱，1c为外型纳迪克酸酐的XRD射线衍射图谱，2c为外型纳迪克酸酐晶型的XRD射线衍射图谱；

图4为外型纳迪克酸酐和实施例4得到的外型纳迪克酸酐晶型的XRD射线衍射图谱，1d为外型纳迪克酸酐的XRD射线衍射图谱，2d为外型纳迪克酸酐晶型的XRD射线衍射图谱；

图5为外型纳迪克酸酐和实施例5得到的外型纳迪克酸酐晶型的XRD射线衍射图谱，1e为外型纳迪克酸酐的XRD射线衍射图谱，2e为外型纳迪克酸酐晶型的XRD射线衍射图谱；

图6为外型纳迪克酸酐和实施例6得到的外型纳迪克酸酐晶型的XRD射线衍射图谱，1f为外型纳迪克酸酐的XRD射线衍射图谱，2f为外型纳迪克酸酐晶型的XRD射线衍射图谱；

图7为外型纳迪克酸酐和实施例7得到的外型纳迪克酸酐晶型的XRD射线衍射图谱，1g为外型纳迪克酸酐的XRD射线衍射图谱，2g为外型纳迪克酸酐晶型的XRD射线衍射图谱；

图8为外型纳迪克酸酐和实施例8得到的外型纳迪克酸酐晶型的XRD射线衍射图谱，1h为外型纳迪克酸酐的XRD射线衍射图谱，2h为外型纳迪克酸酐晶型的XRD射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

一、本发明的外型纳迪克酸酐晶型的制备方法的具体实施例如下：

实施例1

本实施例的外型纳迪克酸酐晶型的制备方法，外型纳迪克酸酐晶型即为外型纳迪克酸酐晶型的实施例1的外型纳迪克酸酐晶型，包括以下步骤：

50℃条件下，将5g外型纳迪克酸酐搅拌溶解于15g二氧六环中，溶解完毕之后，将溶液降温至0℃并保持2h，将析出的晶体抽滤、醇洗、干燥后得外型纳迪克酸酐晶型。

外型纳迪克酸酐和外型纳迪克酸酐晶型的XRD测试结果见附图1，产物经气相色谱(GC-7900)分析得其纯度为98.94％，一次析出产率约62.32％。

实施例2

本实施例的外型纳迪克酸酐晶型的制备方法，包括以下步骤：

20℃条件下，将5g外型纳迪克酸酐搅拌溶解于18g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，溶解完毕之后，将溶液降温至0℃并保持2h，将析出的晶体抽滤、醇洗、干燥后得外型纳迪克酸酐晶型。

外型纳迪克酸酐和外型纳迪克酸酐晶型的XRD测试结果见附图2，产物经气相色谱(GC-7900)分析得其纯度为99.12％，一次析出产率约64.46％。

实施例3

本实施例的外型纳迪克酸酐晶型的制备方法，包括以下步骤：

50℃条件下，将5g外型纳迪克酸酐搅拌溶解于12g二甲基甲酰胺(DMF)中，溶解完毕之后，向溶液中加入50mL乙醇，将溶液降温至0℃并保持2h，将析出的晶体抽滤、醇洗、干燥后得外型纳迪克酸酐晶型。

外型纳迪克酸酐和外型纳迪克酸酐晶型的XRD测试结果见附图3，产物经气相色谱(GC-7900)分析得其纯度为99.01％，一次析出产率约58.12％。

实施例4

本实施例的外型纳迪克酸酐晶型的制备方法，包括以下步骤：

50℃条件下，将5g外型纳迪克酸酐搅拌溶解于16g乙酸甲酯中，溶解完毕之后，将溶液降温至0℃并保持2h，将析出的晶体抽滤、醇洗、干燥后得外型纳迪克酸酐晶型。

外型纳迪克酸酐和外型纳迪克酸酐晶型的XRD测试结果见附图4，产物经气相色谱(GC-7900)分析得其纯度为99.13％，一次析出产率约54.18％。

实施例5

本实施例的外型纳迪克酸酐晶型的制备方法，包括以下步骤：

50℃条件下，将5g外型纳迪克酸酐搅拌溶解于20g乙酸乙酯中，溶解完毕之后，将溶液降温至0℃并保持2h，将析出的晶体抽滤、醇洗、干燥后得外型纳迪克酸酐晶型。

外型纳迪克酸酐和外型纳迪克酸酐晶型的XRD测试结果见附图5，产物经气相色谱(GC-7900)分析得其纯度为98.84％，一次析出产率约57.82％。

实施例6

本实施例的外型纳迪克酸酐晶型的制备方法，包括以下步骤：

50℃条件下，将5g外型纳迪克酸酐搅拌溶解于30g甲醇中，溶解完毕之后，将溶液降温至0℃并保持2h，将析出的晶体抽滤、醇洗、干燥后得外型纳迪克酸酐晶型。

外型纳迪克酸酐和外型纳迪克酸酐晶型的XRD测试结果见附图6，产物经气相色谱(GC-7900)分析得其纯度为99.02％，一次析出产率约51.22％。

实施例7

本实施例的外型纳迪克酸酐晶型的制备方法，包括以下步骤：

50℃条件下，将3g外型纳迪克酸酐搅拌溶解于50g乙醇中，溶解完毕之后，将溶液降温至0℃并保持2h，将析出的晶体抽滤、醇洗、干燥后得外型纳迪克酸酐晶型。

外型纳迪克酸酐和外型纳迪克酸酐晶型的XRD测试结果见附图7，产物经气相色谱(GC-7900)分析得其纯度为98.92％，一次析出产率约57.31％。

实施例8

本实施例的外型纳迪克酸酐晶型的制备方法，包括以下步骤：

50℃条件下，将5g外型纳迪克酸酐搅拌溶解于15g丙酮中，溶解完毕之后，将溶液降温至0℃并保持2h，将析出的晶体抽滤、醇洗、干燥后得外型纳迪克酸酐晶型。

外型纳迪克酸酐和外型纳迪克酸酐晶型的XRD测试结果见附图8，产物经气相色谱(GC-7900)分析得其纯度为99.25％，一次析出产率约67.84％。

二、本发明的外型纳迪克酸酐晶型的具体实施例如下：

实施例9

本实施例的外型纳迪克酸酐晶型，外型纳迪克酸酐晶型在以2θ°表示的粉末XRD射线衍射图谱中，包括在13.082°、13.829°、16.141°、17.533°、17.809°、18.084°、21.210°、21.919°、22.246°、23.219°、23.521°、23.953°、24.295°、24.519°、26.003°、26.934°、29.627°、32.279°、32.619°、33.224°、35.690°、36.152°、36.467°、37.950°、38.384°、39.909°、41.694°、43.018°、47.640°、49.938°、50.091°、51.593°、53.889°、59.248°的2θ°位置具有衍射峰。

假设2θ°为23.521°对应的衍射峰的相对强度为100，各2θ°对应的衍射峰的相对强度如表1所示。

表1 2θ°对应的衍射峰的相对强度

实施例10-16

实施例10-16的外型纳迪克酸酐晶型分别对应外型纳迪克酸酐晶型的制备方法的实施例2-8的最终产品。

三、相关试验例

试验例

1、将10g外型纳迪克酸酐原料(纯度98.92％，GC-7900)样品与10g实施例5制得的外型纳迪克酸酐晶型样品(纯度98.84％，GC-7900)放置于恒温恒湿试验箱中，控制温度为25℃、控制湿度为30％、放置时间为48h。48h后对外型纳迪克酸酐原料、外型纳迪克酸酐晶型两个样品纯度进行气相色谱分析，纯度分别为97.22％与98.58％。

2、将10g外型纳迪克酸酐原料(纯度98.92％，GC-7900)样品与10g实施例5制得的外型纳迪克酸酐晶型样品(纯度98.84％，GC-7900)放置于恒温恒湿试验箱中，控制温度为25℃、控制湿度为35％、放置时间为48h。48h后对外型纳迪克酸酐原料、外型纳迪克酸酐晶型两个样品纯度进行气相色谱分析，纯度分别为97.16％与98.51％。

3、将10g外型纳迪克酸酐原料(纯度98.92％，GC-7900)样品与10g实施例5制得的外型纳迪克酸酐晶型样品(纯度98.84％，GC-7900)放置于恒温恒湿试验箱中，控制温度为25℃、控制湿度为40％、放置时间为48h。48h后对外型纳迪克酸酐原料、外型纳迪克酸酐晶型两个样品纯度进行气相色谱分析，纯度分别为97.01％与98.43％。

4、将10g外型纳迪克酸酐原料(纯度98.92％，GC-7900)样品与10g实施例5制得的外型纳迪克酸酐晶型样品(纯度98.84％，GC-7900)放置于恒温恒湿试验箱中，控制温度为35℃、控制湿度为30％、放置时间为48h。48h后对外型纳迪克酸酐原料、外型纳迪克酸酐晶型两个样品纯度进行气相色谱分析，纯度分别为97.12％与98.56％。

5、将10g外型纳迪克酸酐原料(纯度98.92％，GC-7900)样品与10g实施例5制得的外型纳迪克酸酐晶型样品(纯度98.84％，GC-7900)放置于恒温恒湿试验箱中，控制温度为45℃、控制湿度为30％、放置时间为48h。48h后对外型纳迪克酸酐原料、外型纳迪克酸酐晶型两个样品纯度进行气相色谱分析，纯度分别为97.26％与98.47％。

由此可知，本发明实施例5得到的外型纳迪克酸酐晶型具有更好的稳定性，在同样的温度和湿度条件下放置一段时间后，相对于外型纳迪克酸酐原料，本发明实施例5得到的外型纳迪克酸酐晶型具有更高的纯度。相对于外型纳迪克酸酐原料，该新晶型对环境温度、湿度的敏感性较低，有利于长期储存和运输。