一种聚碳酸酯树脂中残留小分子的含量测定方法

技术领域

本发明属于化工分析领域，具体涉及一种聚碳酸酯树脂中残留小分子的含量测定方法。

背景技术

聚碳酸酯作为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料，具有多种功能性特点，如耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐化学药品性、耐蠕变性、耐候性、抗冲击性、拉伸性、耐紫外线辐射性和粘结性等。因此，聚碳酸酯广泛应用于建材、汽车制造、医疗器械、航空、航天、包装、电子电器、光学透镜、光盘制造等领域。

目前聚碳酸酯生产工艺分为非光气熔融酯交换法与光气法，非光气熔融酯交换法生产过程所用原料为碳酸二苯酯（DPC）和双酚A（BPA），碳酸二苯酯是碳酸二甲酯和苯酚通过酯交换制备的，整个过程没有使用光气，保证产品的环境友好性。通过酯交换的方法绿色合成聚碳酸酯，真正达到聚碳酸酯清洁生产，克服光气法不利于环境保护的缺点。

但是聚碳酸酯合成中可能残留一定的碳酸二苯酯、双酚A、苯酚、添加剂等小分子含量物质。而长时间接触双酚A有害于肝、肾功能、特别严重的是回降低血液中的血红素含量，含有双酚A的塑料制品一旦加热或接触高温液体，会迅速释放可以引起大脑组织损害及诱发癌症的有害物质，对于PC产品自身而言，过多的双酚A及苯酚残留会加速其降解。苯酚是生产聚碳酸酯过程中期控制分子量大小作用的化合物，苯酚对皮肤、粘膜有强烈腐蚀作用，可抑制中枢神经或损害肝肾功能。由于碳酸二苯酯是一种有毒物质，具有刺激性气味，若长期接触会导致肺部刺激、皮炎以及呼吸道的过敏反应，因此不少国家已对食品接触材料中的碳酸二苯酯进行严格控制，欧盟法规（EU）No10/2011规定食品接触材料中碳酸二苯酯迁移量为0.05mg/L，而聚碳酸酯树脂中，小分子含量灰影响聚碳酸酯耐热性、抗冲击性、拉伸性等测试数据。因此，对聚碳酸酯树脂中小分子含量测定的重要性不言而喻。

但目前国内外尚未制定聚碳酸酯中小分子含量测定方法，且国、内外采用液相色谱同时测定多组份含量的小分子物质的方法鲜见报道。

申请号为CN201610429371.0的中国发明公开了一种富集和检测食品包装用塑料制品中邻苯二甲酸酯的方法，是采用超声波萃取的前处理方式，利用1-丙烯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体作为萃取剂，采用气相色谱-质谱联用的检测手段进行检测。

可见，当前测定塑料制品中残留物质的方法一般使用超声、索氏萃取等手段提取后在测定，或溶剂溶解样品，液体直接进样分析等。而粉碎、提取后测定会增加检测流程，且无法完全提取目标物，检测结果可能会偏低，溶解后溶液直接进样测定得到的结果较为准确，但由于溶解液中存在高聚物，容易引起色谱管路堵塞，同时还污染色谱柱，缩短其寿命，经溶剂溶解、沉淀剂沉淀后测定可有效分离溶液中高聚物和有机残留物，大大提高溶液纯度，防止液相色谱受损。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供了一种聚碳酸酯树脂中残留小分子的含量测定方法，以二氯甲烷作溶剂溶解聚碳酸酯后，加入乙醚作为沉淀剂使高聚物沉淀分离，可将苯酚、双酚A、碳酸二苯酯保留在溶液中，溶液经离心、浓缩后进行液相色谱分析，通过对色谱条件的优化后，实现了聚碳酸酯树脂中苯酚、双酚A、碳酸二苯酯含量的测定。填补目前采用液相色谱同时测定聚碳酸酯树脂中残留的多组份含量小分子物质方法的空白，方便、快速、准确，满足日常检测要求。

本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案得以解决:

一种聚碳酸酯树脂中残留小分子的含量测定方法，其特征在于，所述残留小分子具体为苯酚、双酚A、碳酸二苯酯，所述含量测定方法包括以下步骤：色谱条件准备，对照品溶液的制备，供试品溶液的制备，采用HPLC法含量测定。

其中，供试品溶液的制备具体步骤为：称取聚碳酸酯样品0.8-1.2g于250mL烧杯中，加入二氯甲烷20-30mL，待聚碳酸酯样品完全溶解于二氯甲烷后，边搅拌边加入80-120mL乙醚，使高聚物完全沉淀，采用离心机离心30-50min后，取其上清液在水浴中浓缩至8-12mL，再用乙腈定容至25mL容量瓶，然后经有机滤膜过滤后，取滤液作为供试品溶液。

本发明中，溶剂与沉淀剂的选择至关重要，发明人经过长期大量研究发现：室温下，在苯酚、双酚A、碳酸二苯酯中分别加入甲醇、丙酮、乙醚，通过实验发现，苯酚与双酚A室温下易溶解于甲醇，但是碳酸二苯酯难溶解于甲醇；而使用丙酮与乙醚作为溶剂后，三者在室温下都能完全溶解于丙酮，但是通过实验发现，当使用丙酮作为沉淀剂，因为丙酮会溶解一部分高聚物，高聚物容易堵色谱柱造成色谱系统压力偏高，不利于日常分析。而乙醚作为沉淀剂未出现该现象，因此，聚碳酸酯在二氯甲烷中溶解后，采用乙醚作为沉淀剂，不仅能使高分子有机物沉淀，而且还能使游离的苯酚、双酚A、碳酸二苯酯溶解在乙醚中。因此，本申请最终选择以二氯甲烷作溶剂，乙醚作为沉淀剂。

为了优选溶剂与沉淀剂的添加比例，确定加入沉淀剂后沉淀生成的临界值，发明人进行了大量研究，分别称取1g聚碳酸酯，加入25mL二氯甲烷进行溶解后，用玻璃棒边搅拌边加入乙醚使聚合物进行沉淀，试验比较了乙醚与二氯甲烷按照不同比例（1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6）进行添加，通过实验发现，当乙醚与二氯甲烷比例为1:5时，沉淀不再继续增加。因此，本申请优选乙醚与二氯甲烷比例为1:5。

基于上述乙醚与二氯甲烷的优选比例，优选地，所述供试品溶液的制备具体步骤为：称取聚碳酸酯样品1.0g于250mL烧杯中，加入二氯甲烷25mL，待聚碳酸酯样品完全溶解于二氯甲烷后，边搅拌边加入100mL乙醚，使高聚物完全沉淀，采用离心机离心40min后，取其上清液在水浴中浓缩至10mL，再用乙腈定容至25mL容量瓶，然后经有机滤膜过滤后，取滤液作为供试品溶液。

优选地，聚碳酸酯样品称量精确至0.0001g。

优选地，所述离心机的转速为3000r/min，促进高聚物完全沉淀。

优选地，所述水浴的温度为35℃。

优选地，所述有机滤膜孔径为0.45um。

所述对照品溶液的制备具体步骤为：以乙腈为溶剂，分别称取1.0g（精确至0.0001g）苯酚、双酚A、碳酸二苯酯于100mL容量瓶中，溶解后稀释至刻度线制备为标准储备液，然后将所述标准储备液分别稀释成2.0、5.0、10.0、15.0、20.0作为对照品溶液。

本发明另一重要技术方案在于气相色谱仪条件的优化，发明人经过长期大量研究发现：经Water2998二极管阵列紫外检测器在200-400nm区域进行“3D”扫描发现，双酚A在278nm处吸收值最强，苯酚在281nm处具有最强吸收值，而碳酸二苯酯在254nm处具有较强的吸收值，为了是苯酚、双酚A、碳酸二苯酯得以兼顾，因此选择波长为259nm，在此检测波长下，分离效果与重现性能够满足要求。

基于此，本发明的色谱条件准备具体为：

气相色谱仪：Waters2695型高效液相色谱仪；

色谱柱：Waters symmtry C18分析柱，规格为4.6×250mm，5um；

检测波长：259nm；

柱温：35-45℃；优选柱温为40℃；

进样室温度：25℃

流速：1mL/min，恒定流量；

进样体积：5-15uL；优选进样体积为10uL；

流动相A为乙腈：甲醇=9:1；流动相B为0.1%冰乙酸。

采用该流动相是基于：常温下苯酚难溶溶解于水中,而碳酸二苯酯、双酚A不溶解于水中，但三者在乙腈与甲醇混合溶剂中有很好的的溶解度，所以流动相A采用（乙腈：甲醇）=9:1，其中9：1的比例为体积比；流动相B采用0.1%冰乙酸进行梯度洗脱，其中0.1%为体积百分比，能够将各组分完全分离，达到分析要求。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1.首次建立了聚碳酸酯树脂中残留小分子的含量测定方法，填补了现有技术在使用超声、索氏萃取等手段提取后测定造成结果偏低，堵塞、污染色谱柱的缺陷，填补了本领域的空白。有效对聚碳酸酯树脂中残留的有害物质进行定量，充分保护消费者身体健康。

2.本发明过流动相选择及配比、最佳波长、最低检出限、精密度和准确度等条件大的摸索研究，建立了测定PC中苯酚、双酚A、碳酸二苯酯含量的液相色谱分析方法，成最低检出限双酚A为0.1mg/L，苯酚为0.1mg/L，碳酸二苯酯为0.5mg/L，加标回收率双酚A为95.87%—100.22%，苯酚为95.94%—104.52%，碳酸二苯酯为94.35%—101.12%，RSD双酚A为2.09%，苯酚为1.56%，碳酸二苯酯为1.71%，本法简单、快速、准确率高，试剂成本低，适用于工业分析和日用PC制品中残留苯酚、双酚A、碳酸二苯酯添加剂含量的检测。

3. 本发明通过沉淀剂的选择，能够有效延长色谱使用寿命，防止液相色谱管路应高聚物堵塞而损坏。

4.本发明样品处理样品方便、快速，能一次性对小分子与添加剂含量准确定量，满足日常检测要求。

附图说明：

图1为对照品溶液的色谱图。

图2为实施例1中供试品溶液的色谱图。

图3为实施例2中供试品溶液的色谱图。

图4为实施例3中供试品溶液的色谱图。

图5为实施例4中供试品溶液的色谱图。

图6为实施例5中供试品溶液的色谱图。

图7为实施例6中供试品溶液的色谱图。

图8为实施例2与实施例5和6的重叠色谱图。

具体实施方式

通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

以下各实施例中所涉及的仪器和试剂包括：

Waters2695型高效液相色谱仪；Waters2998型二极管阵列紫外检测器；WatersEmpower3 色谱工作站（Waters公司）；Waters symmtry C18分析柱（4.6×250mm，5um）。

具塞玻璃刻度试管（15mL）；容量瓶（25mL）；量筒（100mL）。

分析天平（0.0001g，Quintix224-1CN，赛多利斯）；高速离心机（0--4000转/min，TDZ4-WS，湖南湘仪）；水浴锅（SY-2000A，上海贤德）。

苯酚（纯度≥99%，成都市科隆化学品有限公司，批号：20180521101）；双酚A（纯度≥99%，阿拉丁试剂（上海）有限公司，批号：G163551）；碳酸二苯酯（纯度≥99%，阿拉丁试剂（上海）有限公司，批号：L1704066）；丙酮（HPLC,成都市科隆化学品有限公司，批号：20180612502）；乙醚（分析纯，成都市科隆化学品有限公司，批号：2019052001）二氯甲烷（HPLC，成都市科隆化学品有限公司，批号：2020011301）；

聚碳酸酯树脂样品批号如下：

样品1：科思创聚合物（中国）有限公司，批号2805；

样品2：四川中蓝国塑新材料科技有限公司（本公司自主生产），批号Z1-081R-91013；

样品3：四川中蓝国塑新材料科技有限公司（本公司自主生产），批号Z1-101R-91204；

样品4：四川中蓝国塑新材料科技有限公司（本公司自主生产），批号Z1-151R-90515。

实施例1

对样品1进行测定，按照以下方法检测样品1中残留的苯酚、双酚A、碳酸二苯酯的含量。

色谱条件：Waters symmtry C18分析柱，4.6×250mm，5um；流动相A为乙腈：甲醇=9:1，流动相B为0.1%冰乙酸；流速为1mL/min；柱温为40℃；检测波长为259nm；进样体积为10uL。

供试品溶液的制备：称取上述记载的样品1：科思创聚合物（中国）有限公司，批号为2805的聚碳酸酯样品1.0411g于250mL烧杯中，加入二氯甲烷25mL，待聚碳酸酯样品完全溶解于二氯甲烷后，边搅拌边加入100mL乙醚，使高聚物完全沉淀，采用离心机以3000r/min离心40min后，取其上清液在35℃水浴中浓缩至10mL，再用乙腈定容至25mL容量瓶，然后经0.45um的有机滤膜过滤后，取滤液作为供试品溶液。

对照品溶液的制备：以乙腈为溶剂，分别称取1.0000g苯酚、双酚A、碳酸二苯酯于100mL容量瓶中，溶解后稀释至刻度线制备为标准储备液，然后将所述标准储备液分别稀释成2.0、5.0、10.0、15.0、20.0作为对照品溶液。

高效液相色谱法含量测定：分别精密吸取对照品溶液和供试品溶液各10uL，注入高效液相色谱仪按上述色谱条件测定，计算含量即可。

对照品溶液的色谱图见图1。

供试品溶液的色谱图见图2。

根据测定结果计算可知：

苯酚的含量为：2.216×0.025×1000/1.0411=53.21 mg/kg；

碳酸二苯酯的含量为：2.802×0.025×1000/1.0411=67.28 mg/kg。

实施例2

对样品2进行测定，按照以下方法检测样品1中残留的苯酚、双酚A、碳酸二苯酯的含量。

色谱条件：Waters symmtry C18分析柱，4.6×250mm，5um；流动相A为乙腈：甲醇=9:1，流动相B为0.1%冰乙酸；流速为1mL/min；柱温为40℃；检测波长为259nm；进样体积为10uL。

供试品溶液的制备：称取上述记载的样品2：四川中蓝国塑新材料科技有限公司（本公司自主生产），批号为Z1-081R-91013的聚碳酸酯样品1.0660g于250mL烧杯中，加入二氯甲烷25mL，待聚碳酸酯样品完全溶解于二氯甲烷后，边搅拌边加入100mL乙醚，使高聚物完全沉淀，采用离心机以3000r/min离心40min后，取其上清液在35℃水浴中浓缩至10mL，再用乙腈定容至25mL容量瓶，然后经0.45um的有机滤膜过滤后，取滤液作为供试品溶液。

对照品溶液的制备：以乙腈为溶剂，分别称取1.0000g苯酚、双酚A、碳酸二苯酯于100mL容量瓶中，溶解后稀释至刻度线制备为标准储备液，然后将所述标准储备液分别稀释成2.0、5.0、10.0、15.0、20.0作为对照品溶液。

高效液相色谱法含量测定：分别精密吸取对照品溶液和供试品溶液各10uL，注入高效液相色谱仪按上述色谱条件测定，计算含量即可。

供试品溶液的色谱图见图3。

根据测定结果计算可知：

苯酚的含量为：1.296×0.025×1000/1.0660=30.39mg/kg；

双酚A的含量为：0.962×0.025×1000/1.0660=22.56mg/kg；

碳酸二苯酯的含量为：5.058×0.025×1000/1.0660=118.62mg/kg。

实施例3

对样品3进行测定，按照以下方法检测样品1中残留的苯酚、双酚A、碳酸二苯酯的含量。

色谱条件：Waters symmtry C18分析柱，4.6×250mm，5um；流动相A为乙腈：甲醇=9:1，流动相B为0.1%冰乙酸；流速为1mL/min；柱温为40℃；检测波长为259nm；进样体积为10uL。

供试品溶液的制备：称取上述记载的样品3：四川中蓝国塑新材料科技有限公司（本公司自主生产），批号为Z1-101R-91204的聚碳酸酯样品1.0096g于250mL烧杯中，加入二氯甲烷25mL，待聚碳酸酯样品完全溶解于二氯甲烷后，边搅拌边加入100mL乙醚，使高聚物完全沉淀，采用离心机以3000r/min离心40min后，取其上清液在35℃水浴中浓缩至10mL，再用乙腈定容至25mL容量瓶，然后经0.45um的有机滤膜过滤后，取滤液作为供试品溶液。

对照品溶液的制备：以乙腈为溶剂，分别称取1.0000g苯酚、双酚A、碳酸二苯酯于100mL容量瓶中，溶解后稀释至刻度线制备为标准储备液，然后将所述标准储备液分别稀释成2.0、5.0、10.0、15.0、20.0作为对照品溶液。

高效液相色谱法含量测定：分别精密吸取对照品溶液和供试品溶液各10uL，注入高效液相色谱仪按上述色谱条件测定，计算含量即可。

供试品溶液的色谱图见图4。

根据测定结果计算可知：

苯酚的含量为：2.016×0.025×1000/1.0096=49.92 mg/kg；

双酚A的含量为：0.424×0.025×1000/1.0096=10.50 mg/kg；

碳酸二苯酯的含量为：1.115×0.025×1000/1.0096=27.61 mg/kg。

实施例4

对样品4进行测定，按照以下方法检测样品1中残留的苯酚、双酚A、碳酸二苯酯的含量。

色谱条件：Waters symmtry C18分析柱，4.6×250mm，5um；流动相A为乙腈：甲醇=9:1，流动相B为0.1%冰乙酸；流速为1mL/min；柱温为40℃；检测波长为259nm；进样体积为10uL。

供试品溶液的制备：称取上述记载的样品4：四川中蓝国塑新材料科技有限公司（本公司自主生产），批号为Z1-151R-90515的聚碳酸酯样品1.0335g于250mL烧杯中，加入二氯甲烷25mL，待聚碳酸酯样品完全溶解于二氯甲烷后，边搅拌边加入100mL乙醚，使高聚物完全沉淀，采用离心机以3000r/min离心40min后，取其上清液在35℃水浴中浓缩至10mL，再用乙腈定容至25mL容量瓶，然后经0.45um的有机滤膜过滤后，取滤液作为供试品溶液。

对照品溶液的制备：以乙腈为溶剂，分别称取1.0000g苯酚、双酚A、碳酸二苯酯于100mL容量瓶中，溶解后稀释至刻度线制备为标准储备液，然后将所述标准储备液分别稀释成2.0、5.0、10.0、15.0、20.0作为对照品溶液。

高效液相色谱法含量测定：分别精密吸取对照品溶液和供试品溶液各10uL，注入高效液相色谱仪按上述色谱条件测定，计算含量即可。

供试品溶液的色谱图见图5。

根据测定结果计算可知：

苯酚的含量为：1.152×0.025×1000/1.0335=27.87 mg/kg；

双酚A的含量为：0.811×0.025×1000/1.0335=19.62 mg/kg；

碳酸二苯酯的含量为：2.879×0.025×1000/1.0335=69.64 mg/kg。

实施例5

重复对实施例2同批号的样品进行测定，按照以下方法检测样品1中残留的苯酚、双酚A、碳酸二苯酯的含量。

色谱条件：Waters symmtry C18分析柱，4.6×250mm，5um；流动相A为乙腈：甲醇=9:1，流动相B为0.1%冰乙酸；流速为1mL/min；柱温为40℃；检测波长为259nm；进样体积为10uL。

供试品溶液的制备：供试品溶液的制备：称实施例2同批号的聚碳酸酯样品1.0947g于250mL烧杯中，加入二氯甲烷25mL，待聚碳酸酯样品完全溶解于二氯甲烷后，边搅拌边加入100mL乙醚，使高聚物完全沉淀，采用离心机以3000r/min离心40min后，取其上清液在35℃水浴中浓缩至10mL，再用乙腈定容至25mL容量瓶，然后经0.45um的有机滤膜过滤后，取滤液作为供试品溶液。

对照品溶液的制备：以乙腈为溶剂，分别称取1.0000g苯酚、双酚A、碳酸二苯酯于100mL容量瓶中，溶解后稀释至刻度线制备为标准储备液，然后将所述标准储备液分别稀释成2.0、5.0、10.0、15.0、20.0作为对照品溶液。

高效液相色谱法含量测定：分别精密吸取对照品溶液和供试品溶液各10uL，注入高效液相色谱仪按上述色谱条件测定，计算含量即可。

供试品溶液的色谱图见图6。

根据测定结果计算可知：

苯酚的含量为：1.385×0.025×1000/1.0947=31.63 mg/kg；

双酚A的含量为：1.014×0.025×1000/1.0947=23.22 mg/kg；

碳酸二苯酯的含量为：5.189×0.025×1000/1.0947=118.50 mg/kg。

实施例6

重复对实施例2同批号的样品进行测定，按照以下方法检测样品1中残留的苯酚、双酚A、碳酸二苯酯的含量。

色谱条件：Waters symmtry C18分析柱，4.6×250mm，5um；流动相A为乙腈：甲醇=9:1，流动相B为0.1%冰乙酸；流速为1mL/min；柱温为40℃；检测波长为259nm；进样体积为10uL。

供试品溶液的制备：称实施例2同批号的聚碳酸酯样品1.1045g于250mL烧杯中，加入二氯甲烷25mL，待聚碳酸酯样品完全溶解于二氯甲烷后，边搅拌边加入100mL乙醚，使高聚物完全沉淀，采用离心机以3000r/min离心40min后，取其上清液在35℃水浴中浓缩至10mL，再用乙腈定容至25mL容量瓶，然后经0.45um的有机滤膜过滤后，取滤液作为供试品溶液。

对照品溶液的制备：以乙腈为溶剂，分别称取1.0000g苯酚、双酚A、碳酸二苯酯于100mL容量瓶中，溶解后稀释至刻度线制备为标准储备液，然后将所述标准储备液分别稀释成2.0、5.0、10.0、15.0、20.0作为对照品溶液。

高效液相色谱法含量测定：分别精密吸取对照品溶液和供试品溶液各10uL，注入高效液相色谱仪按上述色谱条件测定，计算含量即可。

供试品溶液的色谱图见图7。

根据测定结果计算可知：

苯酚的含量为：1.381×0.025×1000/1.1045=31.26 mg/kg；

双酚A的含量为：0.983×0.025×1000/1.1045=22.25 mg/kg；

碳酸二苯酯的含量为：5.240×0.025×1000/1.1045=118.61 mg/kg。

总结：本发明提供的测定方法，首次建立了聚碳酸酯树脂中残留小分子的含量测定方法，过流动相选择及配比、最佳波长、最低检出限、精密度和准确度等条件的摸索研究，实现了同时测定聚碳酸酯树脂中苯酚、双酚A、碳酸二苯酯的含量；通过实施例1-4的测试结果可知本发明的含量测定方法稳定性良好，通过实施例2与实施例5-6的测试结果可知本发明的含量测定方法复现性良好。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及实验，对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之做出一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。