一种在水下具有强粘附力的光响应粘结剂的制备方法及制得的光响应粘结剂

技术领域

本发明涉及聚合物材料技术领域，具体涉及一种在水下具有强粘附力的光响应粘结剂的制备方法及制得的光响应粘结剂。

背景技术

水下粘结剂在日常生活、海洋、医疗等领域有着广泛的应用。然而，由于难以从粘合剂界面置换水合水，因此实现强大的水下粘合性具有挑战性。该水合水膜层严重地防止了粘合剂和基材之间的紧密化学接触，因此，为粘附力提供驱动力的被粘物的表面能大大降低了。例如，广泛使用的氰基丙烯酸酯胶粘剂在空气中表现出很强的附着力，但当应用于水环境时，会迅速硬化，形成一层坚硬的塑料，最终导致失去附着力。据报道，商用环氧树脂和聚氨酯在水下具有很强的附着力，但通常需要较长的固化时间。水凝胶材料可以在水下实现快速的粘接，但是附着力很弱。

植物油尤其是木本植物油脂包括桐油、山茶籽油是一种重要的可再生资源，已被广泛用于高分子材料的制备，其中包括植物油基粘结剂。植物油具有优异的疏水性，具有作为水下粘附材料的潜能，但是单纯的植物油基粘结剂粘附力差，因此，需要对现有的植物油基粘结剂进行改进。

如公开号为CN111170966A的专利申请公开环氧茶油单体、基于单体的聚合物、压敏胶及其制备方法，该专利申请中将环氧茶油单体与丙烯酸酯类核碱基单体混合，制备共聚物，然后将共聚物溶于氯仿，制备压敏胶，但制得的压敏胶的剪切强度最大仅为为80N/平方英寸，剥离强度为 7N/15mm。

发明内容

本发明所要解决的技术问题现有技术中的压敏胶剪切强度较低，提供一种能够提高粘结剂粘附性能的制备方法及制得的粘结剂。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：

一种在水下具有强粘附力的光响应粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将环氧茶油单体、胸腺嘧啶丙烯酸酯单体、腺嘌呤丙烯酸酯单体混合后用溶剂溶解，然后加入聚合引发剂；

(2)冻融循环除去氧气，充入氮气，在75℃反应2h，纯化，即制得光响应水下粘结剂。

有益效果：本发明采用一锅法引入核碱基之间的氢键作用，制备方法简单的基础上，制得的粘结剂具有更优异的粘附性能，生物相容性以及疏水性较佳，其在空气中的剪切强度最高达到1600KPa，在水下的剪切强度达到400KPa，其粘附性能得到极大提升，可以应用于植物油基水下粘结剂，通过调整水温改变粘结剂的剪切强度。同时本发明制得的粘结剂具有光响应性。

优选地，将得到的粘结剂溶解于二氯甲烷，然后将溶液滴在基底上，真空干燥后，用紫外灯照射。

有益效果：通过胸腺嘧啶基团的光二聚交联，增加了聚合物的链缠结，粘附强度进一步提高，继续光照后，交联后的样品玻璃化转变温度提高，导致剪切强度变弱，能够轻松的从基底表面移除。

优选地，所述紫外灯照射时间为10-60min。

有益效果：紫外灯照射30-50min剪切强度达到最大值，继续光照60min 剪切强度变弱。

优选地，所述粘结剂在二氯甲烷中的质量分数为5wt％。

优选地，所述紫外灯的波长为302nm。

优选地，所述基底为石英片。

优选地，将得到的粘结剂溶解于二氯甲烷，然后涂于PET膜，真空干燥，制得PET粘胶带。

优选地，所述步骤(1)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

优选地，所述步骤(1)中的聚合引发剂为偶氮二异丁腈。

优选地，所述环氧茶油单体的结构式如下：

优选地，所述腺嘌呤丙烯酸酯单体的结构式如下：

优选地，所述胸腺嘧啶丙烯酸酯单体的结构式如下：

优选地，所述环氧茶油单体、腺嘌呤丙烯酸酯单体、胸腺嘧啶丙烯酸酯单体的摩尔比为0.5-0.9:0.05-0.25:0.05-0.25，所述腺嘌呤丙烯酸酯单体、胸腺嘧啶丙烯酸酯单体的摩尔比相等。

优选地，所述环氧茶油单体、腺嘌呤丙烯酸酯单体、胸腺嘧啶丙烯酸酯单体的摩尔比为0.7:0.15:0.15。

优选地，所述环氧茶油单体、腺嘌呤丙烯酸酯单体、胸腺嘧啶丙烯酸酯单体的固含量为40-55％。

有益效果：该固含量可以得到转化率很高，分子量较大的聚合物；若固含量太小转换率低，分子量小；若固含量太大聚合过程会出现凝胶的现象。

本发明还提供一种由上述制备方法制得的在水下具有强粘附力的光响应粘结剂。

有益效果：制得的粘结剂具有更优异的粘附性能、生物相容性以及疏水性，其在空气中的剪切强度最高达到1600KPa，在水下的剪切强度达到 400KPa，其粘附性能得到极大提升，可以应用于植物油基水下粘结剂，通过调整水温改变粘结剂的剪切强度。同时本发明制得的粘结剂具有光响应性。

本发明的优点在于：本发明采用一锅法引入核碱基之间的氢键作用，通过自由基聚合将环氧茶油单体与核碱基材料共聚，获得不同比例的高分子聚合物，在制备方法简单的基础上，制得的粘结剂具有更优异的粘附性能，生物相容性以及疏水性较佳，其在空气中的剪切强度最高达到1600KPa，在水下的剪切强度达到400KPa，其粘附性能得到极大提升，可以应用于植物油基水下粘结剂，通过调整水温改变粘结剂的剪切强度。同时本发明制得的粘结剂具有光响应性。

通过胸腺嘧啶基团的光二聚交联，增加了聚合物的链缠结，粘附强度进一步提高，继续光照后，交联后的样品玻璃化转变温度提高，剪切强度变弱，能够轻松的从基底表面移除。

当水温较低时，能够明显增加粘结剂的剪切强度，当温度升高时，剪切强度逐渐下降。

相较于传统的水下粘结剂材料，本发明所构筑的植物油基水下粘结剂材料利用植物油本身的疏水性和核碱基之间的氢键作用使得粘结剂在水下具有良好的粘附性能和内聚力。

本发明所用的山茶籽油是易得的可再生生物质原料，通过简易的化学反应构筑了极高附加值的植物油基核碱基水下粘结剂材料，利用核碱基的光交联反应很简单的制备了交联聚合物，其交联后粘附力大大提高，有效地实现了生物质资源的高值化利用。

附图说明

图1为本发明中光响应粘结剂的制备路线图；

图2为本发明实施例6中紫外交联的制备路线图；

图3为本发明实施例6中紫外交联的产物结构式；

图4为不同比例共聚物的核磁氢谱图；

图5为不同比例共聚物的凝胶渗透色谱图；

图6为不同比例共聚物的热力学分析图；

图7为不同比例共聚物的水接触角；

图8为不同比例共聚物在空气中的粘附性能测定结果图；

图9为不同比例共聚物在水下(25℃)的粘附性能测定结果图；

图10为ECO、AAc、TAc的摩尔比为0.7:0.15:0.15的粘结剂在水下不同温度时的剪切强度测定结果图；

图11为ECO、AAc、TAc的摩尔比为0.7:0.15:0.15的粘结剂在302nm 的紫外灯下照射不同时间其吸光度在264nm处的变化图；

图12为ECO、AAc、TAc的摩尔比为0.7:0.15:0.15的粘结剂在302nm 的紫外灯下照射不同时间其在水下的剪切强度的变化图；

图13为ECO、AAc、TAc的摩尔比为0.7:0.15:0.15的粘结剂在302nm 的紫外灯下照射不同时间其凝胶含量的变化图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

在水下具有强粘附力的光响应粘结剂的制备方法，制备路线如图1所示，聚合物的聚合度为600，m+2n＝600，m为420，n为90，图1中co表示共聚copolymerization的缩写。

具体包括以下步骤：

(1)将1.68mL环氧茶油单体(ECO)加入安瓿瓶，加入291mg(TAc) 胸腺嘧啶丙烯酸酯单体和300mg腺嘌呤丙烯酸酯单体(AAc)溶于2.9mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；本实施例中环氧茶油单体(ECO)的结构式如下：本实施例中ECO:AAc:TAc(摩尔比)＝0.7:0.15:0.15，单体AAc、 TAc与ECO的固含量为45.8％，固含量的计算方式为：(0.291+0.300+1.68*1.024)/(2.9*0.945+0.291+0.300+1.68*1.024)。

(2)将偶氮二异丁腈(AIBN)溶于DMF溶液中，配成8.2mg/mL的 DMF溶液，取200μL加入步骤(1)的安瓿瓶中，将安瓿瓶密封。将混合溶液经多次冻融循环后，充氮气，在75℃条件下反应2h。将得到的聚合物在甲醇中纯化，即制得光响应粘结剂。

实施例2

在水下具有强粘附力的光响应粘结剂的制备方法，制备路线如图1所示，聚合物的聚合度为600，m+2n＝600，m为480，n为60，图1中co表示共聚copolymerization的缩写。

具体包括以下步骤：

(1)量取1.92mL ECO加入安瓿瓶，加入194mg TAc和200mg AAc 溶于2.6mL DMF中；本实施例中ECO:AAc:TAc(摩尔比)＝0.8:0.1:0.1， AAc与TAc的固含量为49％，固含量的计算方式为： (0.194+0.200+1.92*1.024)/(2.6*0.945+0.194+0.200+1.92*1.024)。

(2)将AIBN配成8.2mg/mL的DMF溶液，取200μL加入步骤(1) 的安瓿瓶中，将安瓿瓶密封。将混合溶液经多次冻融循环后，充氮气在75℃条件下反应2h。将得到的聚合物在甲醇中纯化，即制得光响应粘结剂。

实施例3

本实施例与实施例1的区别之处在于：ECO、AAc、TAc的摩尔比为 0.9:0.05:0.05，AAc与TAc的固含量为51.5％。对应图1中的m为540，n 为30。

实施例4

本实施例与实施例1的区别之处在于：ECO、AAc、TAc的摩尔比为 0.6:0.2:0.2，AAc与TAc的固含量为45.6％。对应图1中的m为360，n为 120。

实施例5

本实施例与实施例1的区别之处在于：ECO、AAc、TAc的摩尔比为 0.5:0.25:0.25，AAc与TAc的固含量为49.4％。对应图1中的m为300，n 为150。

实施例6

将实施例1中制得的聚合物用二氯甲烷(DCM)配成5％固含量的溶液，取30μL溶液滴在石英片上，真空干燥24小时后，放在紫外灯(UV＝302nm) 下照射30分钟，得到交联的高分子聚合物。制备路线如图2所示，制备产物如图3所示。

实施例7

对实施例1-实施例5中制得的粘结剂进行测定

图4为不同比例共聚物的核磁氢谱图，从图中可以看出，通过核磁氢谱的分析可以发现在各种比例的聚合物中均发现了各个基团的特征峰，表明成功制备了共聚物。

图5为不同比例共聚物的凝胶渗透色谱图，从图中可以看出，各种比例的共聚物重均分子量在3万到8万不等，分布在3.0左右，表明是传统的自由基聚合。

图6为不同比例共聚物的热力学分析图，通过对各种聚合物的玻璃化转变温度分析可以看出，加入核碱基单体的含量越高其共聚物的玻璃化转变温度越高，且从曲线看出只有一个玻璃化转变温度，进一步证明了成功的合成了不同比例的共聚物。

图7为不同比例共聚物的水接触角，从图中可以看出，不同比例的共聚物都具有优异的疏水性，为水下粘附提供了很好的基础。

图8为不同比例共聚物在空气中的粘附性能，在空气中粘附性能的测定方法与公开号为CN111170966A的专利申请中的方法相同，从图中可以看出当ECO、AAc、TAc的摩尔比为0.5:0.25:0.25时，其剪切强度达到最大，但是其剥离强度由于粘附失败而不可测，当ECO、AAc、TAc的摩尔比为 0.7:0.15:0.15时，其剪切强度达到1300KPa，同时剥离强度达到9N/15mm。

对不同比例共聚物的水下粘附性能进行测定，测定方法如下：将所得聚合物溶于二氯甲烷中配成5％固含量的溶液，将溶液涂于玻璃板上涂敷面积为1平方厘米，涂敷体积为120微升，将涂有聚合物的玻璃板真空干燥 24小时。干燥过后将涂有聚合物的玻璃板放在水池中，同时和另外一块没有涂有聚合物的玻璃板实现粘接。用数显式推拉力计(SH-500N)垂直拉开两块玻璃板获得的最大力即为剪切力，最大力和涂敷面积的比值为剪切强度。

图9不同比例共聚物在25℃时水下的粘附性能，可以看出，当ECO、 AAc、TAc的摩尔比为0.7:0.15:0.15时，其剪切强度接近1000KPa表明在水下具有良好的粘附性能。

图10为ECO、AAc、TAc的摩尔比为0.7:0.15:0.15的粘结剂在水下不同温度时的剪切强度，当水温较低时，能够明显增加粘结剂的剪切强度，当温度升高时，剪切强度逐渐下降。

图11为ECO、AAc、TAc的摩尔比为0.7:0.15:0.15的粘结剂在302nm 的紫外灯下照射不同时间其吸光度在264nm处的变化，264nm处吸光度的变化即为胸腺嘧啶基团上双键的变化，通过紫外灯的照射在264nm胸腺嘧啶基团的紫外吸收特征峰的吸光度在减小，说明紫外交联的发生。

图12为ECO、AAc、TAc的摩尔比为0.7:0.15:0.15的粘结剂在302nm 的紫外灯下照射不同时间其在水下的剪切强度的变化。可以看出，紫外灯照射30-50min剪切强度达到最大值，继续光照60min剪切强度变弱，本发明中的粘结剂具有光响应性。

图13通过对ECO、AAc、TAc的摩尔比为0.7:0.15:0.15的粘结剂在 302nm紫外照射不同的时间进行凝胶测试，发现紫外交联时间越久其凝胶含量越高，进一步说明了其交联的发生。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。