用于检测在基板的表面上或在基板内的磷酸盐和/或硫酸盐的方法、LWIR检测装置的用途及LWIR成像系统

技术领域

本发明涉及用于检测在基板的表面上或在基板内的磷酸盐和/或硫酸盐的方法、用于检测由存在于基板上和/或基板中的磷酸盐和/或硫酸盐散射和/或发射反射的电磁辐射的强度的LWIR检测装置的用途、包含磷酸盐和/或硫酸盐的基板用于经由电磁辐射散射和/或发射提供信息的用途以及用于检测基板上和/或基板内的磷酸盐和/或硫酸盐的LWIR成像系统。

背景技术

利用印刷色彩来印刷例如纸的基板是广泛已知的技术。报纸、传单、卷标、图片等等如今是利用各种印刷技术及印刷色彩来印刷的。基板上的印刷可由人眼检测到，但仅在存在比如太阳光的另外光源时才如此。此外，仅在印刷及基板的色彩不同时才可检测到印刷。然而，在一些状况下，期望甚至在黑暗中检测基板上的印刷物或涂层。此外，期望利用对于人眼不可见或几乎不可见但可用其他检测方法(例如通过用IR光的辐照)容易地检测到的图案来印刷或涂布基板。

IR光相比于可见光具有较长的波长。即使IR光享有可见光的许多性质，其不同波长仍具有若干独特特性。举例而言，对可见光不透明的材料可对IR透明，反之亦然。此外，与可见光相比，IR光经受的由烟雾或灰尘引起的散射及吸收少得多，且IR光不能被人眼看到。与由物体仅在极高温度处发射的可见光相反，IR能量亦由全部物体在高于绝对0℃的温度处发射。因此，IR能量一直无所不在，甚至在黑暗中及在极低温度处亦如此。不同物体发射不同量的IR能量，此取决于物体的温度及其发射率。IR检测装置可感测或检测来自场景的各种区域的IR能量的不同强度。通常，出于显示目的，IR检测装置通过例如计算机装置的电子器件将检测到的电磁辐射转换成对应强度的可见光。此准许真正的夜视能力，以及在全部光条件下观测热性质的能力。此外，此准许检测物体上或物体内的例如因不同化合物导致的不可由人眼检测到的结构差异的能力。

IR检测装置及方法对于技术人员是已知的，例如从US 2018/157012 A1，其涉及一种使用3至5μm的波长范围的红外光学系统，自物侧开始依次为，具有负倍率并形成有朝向物体的凸形弯月面的第一透镜，在两侧上均为凸形的第二透镜，以及冷孔径。

TW 2005/11592 A涉及一种IR相机系统，其包括热可调谐光学滤波器像素阵列、NIR源及NLR检测器阵列。

CN 107729907 A涉及一种基于红外热成像系统的故障辨识方法，该方法包含以下步骤：通过采用红外热成像系统拍摄电设备，以便获得电设备的红外图像；以及将在扩展处理之后的电设备的红外图像与原始电设备的可见图像融合，以便区分电设备中的发热目标与周围背景。

US 9,204,109 B1涉及在疲劳测试及尤其是用于在涡轮机转子叶片中产生小裂纹以用于将检验器训练为有资格检验具有小裂纹的叶片的过程期间对小裂纹进行IR检测，其中使每个叶片振动以便发起使用可检测小裂纹的IR相机来观测小裂纹，并且当在叶片上产生处于期望尺寸的小裂纹时，停止振动并移除叶片，并且接着将叶片用于训练过程中以训练检验器并使检验器有资格用于检验过程。

US 2008/0042063 A1涉及一种IR成像系统，其包括透镜模块及耦接至透镜模块的成像模块，其中透镜模块包括限定通孔的筒、被接收在通孔中的至少一个透镜，以及被接收在筒中并且被配置用于滤除可见光的IR带通滤波器。

然而，不仅基板上的印刷或涂层而且基板自身是可由IR检测装置检测到的。由基板自身散射和/或发射反射的电磁辐射与由印刷或涂层散射和/或发射反射的电磁辐射常常干涉或迭加，并且因此，印刷或涂层的检测是不可能的。

因此，需要提供一种用于检测基板上或基板内的印刷或涂层的改进方法，该方法避免或减少上文关于已知方法所描述的问题。更精确而言，需要提供一种用于检测基板上或基板内的不可或几乎不可由人眼检测到但可由IR检测装置容易地检测到的印刷或涂层的方法。此外，需要提供一种用于检测基板上或基板内的不与基板或基板的部分相干涉的印刷或涂层的方法。此外，基板以及基板上的印刷或涂层不应被检测方法破坏。另外，期望检测方法可被容易且便宜地执行，并且期望用于检测的设备轻便且可运输，例如手持型装置。

发明内容

前述目标中的一者或多者已由本发明解决。

根据本发明的一个方面，提供了一种用于检测在基板的表面上或在基板内的磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构的方法，该方法包含以下步骤

i)提供基板，该基板包含在基板的表面上和/或在基板内的磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构，

ii)提供LWIR检测装置，

iii)利用至少在8至14μm的整个波长范围内的红外光来辐照i)的基板，及

iv)利用步骤ii)中提供的LWIR检测装置来检测因步骤iii)中的辐照导致的由基板以及磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构散射和/或发射反射的电磁辐射的强度。

本发明者出人意料地发现，如果提供包含在基板的表面上和/或在基板内的磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构的基板，并且如果利用至少在8至14μm的整个波长范围内的红外光来辐照此基板，则可利用LWIR检测装置来检测因步骤iii)中的辐照导致的由基板以及磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构散射和/或发射反射的电磁辐射的强度。辐照、散射和/或发射以及检测电磁辐射的此方法允许使基板的表面上或基板内的磷酸盐和/或硫酸盐或图案清楚地可见。

技术人员知道诸如例如纸、片材、箔、卡纸板、聚合物膜、编织或非编织聚合纺织物之类的基板，其包含在基板的表面上或在基板内的磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构，使得磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构不可或仅几乎不可由人眼检测到。这样的具有在基板的表面上或在基板内的磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构的基板的制造或应用对于技术人员是已知的，并且例如描述于EP 3 067 214 B1中。EP 3 067 214B1中所描述的方法及材料以引用的方式并入本文中。如果用至少在8至14μm的整个波长范围内的红外光来辐照包含磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构的基板，则可利用LWIR(长波红外)检测装置来检测由基板以及磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构发射反射的电磁辐射的强度。本发明者出人意料地发现，通过上述方法，可容易地检测包含磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构的印刷或涂层，而不会破坏或损害基板及印刷或涂层。此外，本发明者出人意料地发现，通过上述方法，由磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构以及由基板散射和/或发射反射的电磁辐射不会干涉或不显著地干涉，尤其是在基板包含纤维素的情况下。此外，上述方法可被容易地执行、便宜，并且用于检测的设备轻便且可运输，例如手持型装置。

根据本发明的另一方面，使用了一种用于检测由涂布于基板的表面上和/或存在于基板中的磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构散射和/或发射反射的电磁辐射的强度的LWIR检测装置。

根据本发明的另一方面，一种至少部分地涂布有磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构或其内包含磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构的基板被用于经由可由LWIR检测装置检测的电磁辐射散射和/或发射提供信息。

根据本发明的另一方面，提供一种用于检测在基板的表面上或在基板内的磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构的LWIR成像系统，该系统包含：a)红外光发射源，该红外光发射源在8至14μm的整个范围中发射；以及b)LWIR检测装置。

本发明的有利实施例在对应从属权利要求中被定义。

具体实施方式

应理解，在下文中针对一个方面所描述的实施例亦适用于本发明的其他方面。

根据本发明的一个实施例，基板是纸、片材、箔、卡纸板、聚合物膜、编织聚合纺织物、非编织聚合纺织物，和/或其中基板包含纤维素。

根据本发明的另一实施例，基板的表面上或基板内的磷酸盐和/或硫酸盐是磷酸钙和/或硫酸钙。

根据本发明的另一实施例，基板被层合并且优选地被层合有聚合物层，其中层合物层在8至14μm的整个波长范围内至少部分地透明。

根据本发明的另一实施例，LWIR检测装置是辐射热计或包含碲镉汞的传感器，并且优选地，LWIR检测装置是辐射热计。

根据本发明方法的另一实施例，在步骤iii)中，由至少一个聚焦/散射装置聚焦和/或散射所辐照的红外光。优选地，至少一个聚焦装置是准直器，和/或至少一个聚焦/散射装置是透镜，和/或至少一个聚焦和/或聚焦/散射装置位于红外光发射源(若存在)与基板之间。

根据本发明方法的另一实施例，在步骤iv)中，由至少一个收集装置收集并可选地聚焦散射和/或发射的电磁辐射。优选地，至少一个收集装置是物镜并且优选地是透镜，和/或至少一个收集装置位于基板与LWIR检测装置之间。

根据本发明方法的另一实施例，在步骤iv)中，由至少一个滤波装置对散射和/或发射的电磁辐射进行滤波。优选地，至少一个滤波装置是光学滤波器，优选地是带通滤波器，或长通滤波器与短通滤波器的组合，或可调谐滤波器，优选地是可调谐MEMS法布里-珀罗(Fabry-Perot)滤波器，更优选地是在8.8至9.3μm或10.0至10.6或11.3至11.8μm的范围内的带通滤波器，或8μm的长通滤波器与8.8μm的短通滤波器的组合，或10.3μm的长通滤波器与10.8μm的短通滤波器的组合，或在8至14μm的范围内的可调谐滤波器，并且优选地具有100nm及以下的光谱分辨率，和/或至少一个滤波装置位于基板与LWIR检测装置之间，并且优选地位于物镜(若存在)与LWIR检测装置之间。

根据本发明的另一实施例，该方法包含另外的步骤：由计算机装置读出步骤iv)中的检测到的电磁辐射的强度的量，其中计算机装置优选地是移动电话。

根据本发明的另一实施例，LWIR成像系统位于壳体中，并且优选地，壳体可连接至计算机装置，其中可连接提供有线或无线传输方式。

应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义。

非晶或非结晶结构在本发明的含义中是指缺乏作为晶体的特性的长程有序的结构。晶体或结晶结构在本发明的含义中是指结晶材料中的原子、离子或分子的有序布置。用于确定非晶及晶体结构的测量方法和术语对于技术人员是已知的。

磷酸盐在本发明的含义中是包含磷酸根阴离子及抗衡阳离子的化合物。

硫酸盐在本发明的含义中是包含硫酸根阴离子及抗衡阳离子的化合物。

术语“基板”在本发明的含义中是指具有外表面的物品，优选地是纸、片材、箔、卡纸板、聚合物膜、编织或非编织聚合纺织物，其充当用于磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构的支撑物。

LWIR检测装置是可检测LWIR的检测装置。LWIR是“长波红外(longwaveinfrared)”或“长波长红外(long wavelength infrared)”的缩写。LWIR是指8至14μm的范围，具有20至37THz的频率，155meV至89meV的光子能。可通过方程式E＝hc/λ从波长计算这些光子能，其中E是指以电子伏特为单位的光子能，h是普朗克常数，c是光速，并且λ是以μm为单位的波长。

电磁辐射(EM辐射或EMR)在本发明的含义中是指电磁场的波，其传播(辐射)通过空间，携载电磁辐射能。辐射能是电磁波的能量。其为可行进通过空间的能量形式。

在术语“包含”用于本说明书及权利要求时，其不排除其他要素。出于本发明的目的，术语“由……组成”被视为术语“包含有”的优选实施例。若在下文中将组定义为包含至少特定数量的实施例，则此亦应被理解为公开优选地仅由这些实施例组成的组。

不论在什么情况下使用术语“包括”或“具有”，这些术语均意谓等效于如上文所定义的“包含”。

在提及单数名词时使用不定冠词或定冠词(例如“一”、“一个”或“该(the)”)的情况下，这包括复数个该名词，除非另有特定陈述。

比如“可获得的”或“可定义的”与“经获得的”或“经定义的”的术语可互换地使用。此例如意谓：除非上下文另有明确规定，否则术语“经获得的”并不意谓指示例如必须通过例如在术语“经获得的”之后的步骤序列获得实施例，即使术语“经获得的”或“经定义的”始终包括此类限制理解作为优选实施例。

根据本发明，提供了一种用于检测基板的表面上或基板内的磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构的方法，该方法包含以下步骤：i)提供基板，该基板包含在基板的表面上和/或在基板内的磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构；ii)提供LWIR检测装置；iii)利用至少在8至14μm的整个波长范围内的红外光来辐照i)的基板；及iv)利用步骤ii)中提供的LWIR检测装置来检测因步骤iii)中的辐射导致的由基板以及磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构散射和/或发射反射的电磁辐射的强度。

在下文中，将更详细地阐明本发明方法的细节及优选实施例。应理解，这些技术细节及实施例亦适用于本发明的LWIR检测装置的用途及本发明的基板的用途，以及适用于本发明的LWIR成像系统。

根据本发明的方法的步骤i)，提供基板，该基板包含在基板的表面上和/或在基板内的磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构。

换言之，基板充当用于磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构的支撑物，并且可以是不透明的、半透明的或透明的。

根据一个实施例，基板是纸、片材、箔、卡纸板、聚合物膜、编织聚合纺织物、非编织聚合纺织物，优选地是纸或卡纸板，并且最优选地是纸。基板亦可以是纸、塑料和/或金属的层合物，其中优选地，塑料和/或金属呈诸如例如用于Tetra Pak之类的薄箔的形式。然而，具有适合于印刷、涂布或喷漆的表面的任何其他材料亦可用作基板。附加地或替代地，基板包含纤维素。

根据优选实施例，基板包含纤维素，并且是纸、片材、箔、卡纸板、聚合物膜、编织聚合纺织物、非编织聚合纺织物，优选地是纸或卡纸板，并且最优选地是纸。优选地，基于包含在基板的表面上和/或在基板内的磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构的基板的总重量，基板中的纤维素的量高于20wt.-％，基于包含在基板的表面上和/或在基板内的磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构的基板的总重量，基板中的纤维素的量更优选地高于40wt.-％，甚至更优选地高于60wt.-％并且最优选地高于80wt.-％。

根据本发明的一个实施例，基板是纸、片材或卡纸板。卡纸板可包含纸箱板(carton board)或盒纸板(boxboard)、瓦楞纸板，或诸如彩色纸板之类的非封装卡纸板，或绘图卡纸板。纸、片材或卡纸板基板可具有从10至1000g/m

如本发明中所使用的术语“基重”是根据DIN EN ISO 536:1996来确定的，并且被定义为以g/m

根据另一实施例，基板是箔。箔可以是诸如铝、铜、锡或金箔之类的金属箔，或是包含作为填料的诸如铝、铜、锡或金之类的金属的高度填充聚合物箔。箔可具有从800nm至1mm、优选地从100μm至0.5mm或从200μm至0.3mm的厚度。

根据另一实施例，基板是聚合物基板。合适的聚合物材料是例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯树脂，或含氟树脂，优选地是聚丙烯。合适的聚酯的示例是聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(萘二甲酸乙二酯)或聚(酯二乙酸酯)。含氟树脂的示例是聚(四氟乙烯)。可利用矿物填料、有机颜料、无机颜料或其混合物来填充聚合物基板。优选地，利用例如GCC、MCC或PCC的矿物填料来填充聚合物基板。

“经研磨碳酸钙(Ground calcium carbonate)”(GCC)在本发明的含义中是从诸如石灰石、大理石或白垩之类的天然源获得并通过例如旋风器或分类器经由诸如研磨、筛分和/或分馏之类的湿式和/或干式处理而处理的碳酸钙。

“经改质碳酸钙(Modified calcium carbonate)”(MCC)在本发明的含义中可以以具有内部结构改质或表面反应产物(亦即，“经表面反应碳酸钙”)的天然经研磨或经沉淀碳酸钙为特征。“经表面反应碳酸钙”是在表面上包含碳酸钙以及水不溶性的、优选地为至少部分结晶的酸的阴离子的钙盐的材料。优选地，不溶性钙盐从碳酸钙的至少一部分的表面延伸。形成该至少部分结晶的该阴离子的钙盐的钙离子在很大程度上起源于起始碳酸钙材料。MCC被描述于例如US 2012/0031576 A1、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 109 A1、WO 00/39222 A1或EP 2 264 108 A1中。

“经沉淀碳酸钙”(PCC)在本发明的含义中是通过二氧化碳与石灰在水性、半干燥或潮湿环境中的反应之后的沉淀或通过钙及碳酸根离子源在水中的沉淀而获得的合成材料。PCC可呈球文石质、方解石质或文石质晶体形式。PCC被描述于例如EP 2 447 213 A1、EP2 524 898 A1、EP 2 371 766 A1、EP 1 712 597 A1、EP 1 712 523 A1或WO 2013/142473A1中。

根据本发明的另一实施例，基板可以是编织或非编织聚合纺织物。

附加地或替代地，基板包含纤维素。根据本发明，纤维素是具有式(C

根据本发明的优选实施例，基板是包含纤维素并且可选地包含碳酸钙的纸、片材或卡纸板。

基板可仅由上述材料的一个层组成，或可包含具有相同材料或不同材料的若干子层的层结构。根据一个实施例，基板由一个层结构化。根据另一实施例，基板由至少两个子层(优选地为三个、五个或七个子层)结构化，其中子层可具有平坦或非平坦结构，例如瓦楞结构。优选地，基板的子层由纸、卡纸板、聚合物膜和/或塑料制成。

基板对于溶剂、水或其混合物可以是可渗透的或不可渗透的。根据一个实施例，基板对于水、溶剂或其混合物是不可渗透的。溶剂的实例是脂族醇类、具有从4至14个碳原子的醚类及二醚类、二醇类、烷氧基化二醇类、二醇醚类、烷氧基化芳族醇类、芳族醇类、其混合物，或其与水的混合物。

根据本发明，步骤i)中提供的基板包含在基板的表面上和/或在基板内的磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构。

根据本发明的非晶或非结晶固体或结构是缺乏作为晶体的特性的长程有序的固体或结构。非晶固体具有由具有高连接度的互连结构嵌段(block)制成的内部结构。与非晶固体相反，晶体结构包含结晶材料中的原子、离子或分子的有序布置。有序结构系由于构成粒子的固有性质而出现，以形成沿着三维空间的主方向重复的对称图案。非晶及非结晶结构以及用于确定非晶及结晶结构的测量方法对于技术人员是已知的。举例而言，其可通过X射线晶体学来检测结构是非晶的还是结晶的。

磷酸盐在本发明的含义中是包含磷酸根阴离子及抗衡阳离子的化合物。磷酸根阴离子被定义为PO

硫酸盐在本发明的含义中是包含硫酸根阴离子及抗衡阳离子的化合物。硫酸根阴离子被定义为SO

根据本发明，步骤i)中提供的基板包含在基板的表面上和/或在基板内的盐。

根据本发明的一个实施例，盐尤其以涂层的形式仅存在于基板的表面上。出于本发明的目的，术语“涂层”或“涂布层”是指至少部分地覆盖基板或呈图案的形式的层，其由主要存留于基板的一侧上的涂层调配物形成、产生、制备等等。涂层可与基板的表面直接接触，或在基板包含一个或多个预涂布层和/或障壁层的状况下，涂层可分别与顶部预涂布层或障壁层直接接触。涂层调配物可直接包含磷酸盐和/或硫酸盐。替代地，涂层调配物可包含磷酸和/或硫酸，并且基板可包含碳酸钙和/或碳酸镁。当使这些化合物直接接触时，获得磷酸钙和/或磷酸镁和/或硫酸钙和/或硫酸镁。

根据本发明的另一实施例，盐仅存在于基板内。替代地，步骤i)中提供的基板包含在基板的表面上和在基板内的盐。

根据本发明的一个实施例，步骤i)中提供的基板仅包含在基板的表面上和/或在基板内的磷酸盐的非晶结构。根据另一实施例，步骤i)中提供的基板仅包含在基板的表面上和/或在基板内的磷酸盐的结晶结构。根据另一实施例，步骤i)中提供的基板包含在基板的表面上和/或在基板内的磷酸盐的非晶及结晶结构。根据优选实施例，磷酸盐是磷酸钙。优选地，磷酸盐存在于基板的表面上。

根据本发明的一个实施例，步骤i)中提供的基板仅包含在基板的表面上和/或在基板内的硫酸盐的非晶结构。根据另一实施例，步骤i)中提供的基板仅包含在基板的表面上和/或在基板内的硫酸盐的结晶结构。根据另一实施例，步骤i)中提供的基板包含在基板的表面上和/或在基板内的硫酸盐的非晶及结晶结构。根据优选实施例，硫酸盐是硫酸钙。优选地，硫酸盐存在于基板的表面上。

根据本发明的优选实施例，步骤i)中提供的基板包含在基板的表面上的磷酸钙的非晶和/或结晶结构。优选地，通过利用磷酸来涂布包含碳酸钙的基板而获得磷酸钙。此外，优选的是，基板是纸、片材或卡纸板并且包含纤维素。

根据本发明的另一优选实施例，步骤i)中提供的基板包含在基板的表面上的硫酸钙的非晶和/或结晶结构。优选地，通过利用硫酸来涂布包含碳酸钙的基板而获得硫酸钙。此外，优选的是，基板是纸、片材或卡纸板并且包含纤维素。

根据本发明的另一实施例，基板被层合或涂布并且优选地被层合或涂布有聚合物层，其中层合物或涂布层在8至14μm的整个波长范围内至少部分地透明。根据本发明，术语“层合物”是指材料片材，其可被施加在基板之上并结合至基板，从而形成层合基板。施加聚合物层的其他方法包括但不限于熔融处理技术，诸如例如共挤压。透明或至少部分地透明意谓：如果利用至少在8至14μm的整个波长范围内的红外光来辐照层合物，则层合物不散射和/或发射或者仅部分地散射和/或发射在该波长范围内的电磁辐射。举例而言，层合物或涂层是红外透明聚合物基质，其中聚合物基质是成膜聚烯烃，包含选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚甲基戊烯及环烯烃聚合物以及其组合的聚合物。这样的红外透明聚合物基质对于技术人员是已知的，并且被描述于例如EP 2 764 320中。

根据方法步骤ii)，提供LWIR检测装置。

LWIR为“长波红外”或“长波长红外”的缩写，并且亦被称为“热红外”。LWIR是红外(IR)光谱的部分。

红外辐射(IR)为具有比可见光的波长长的波长的电磁辐射，并且因此通常对于人眼是不可见的。其亦被称为红外光。IR波长从处于700纳米(频率为430THz)的可见光谱的标称红色边缘延伸至1毫米(300GHz)。红外包含近红外(NIR)、短波长红外(SWIR)、中波长红外(MWIR)及长波长红外(LWIR)。NIR是指0.75至1.4μm的范围，具有214至400THz的频率，及886至1653meV的光子能。SWIR是指1.4至3μm的范围，具有100至214THz的频率，及413至886meV的光子能。MWIR是指3至<8μm的范围，具有>37至100THz的频率，及>155至413meV的光子能。LWIR是指8至14μm的范围，具有20至37THz的频率，155meV至89meV的光子能。

当分子改变其旋转-振动移动时，红外辐射被分子散射、发射或吸收。红外辐射经由偶极矩的改变且此后通过所吸收的光至振动力的变换而在分子中激发振动模式。红外光谱法检查在红外范围内的光子的吸收及透射，并且对于技术人员是已知的。

根据本发明的LWIR检测装置是能够检测LWIR的检测装置。这样的检测装置对于技术人员是已知的并且是可商业获得的。

根据本发明的一个实施例，LWIR检测装置是辐射热计或包含碲镉汞的传感器，并且优选地，LWIR检测装置是辐射热计。

辐射热计是用于经由加热具有温度依赖电阻的材料来测量电磁辐射的功率或强度的装置。辐射热计由经由热链接连接至热储集器(具有恒定温度的本体)的吸收性元件(诸如薄金属层)组成。结果是，照射于吸收性元件上的任何辐射使其温度升高至高于储集器的温度，吸收功率越大，则温度越高。设定检测器的速度的固有热时间常数等于吸收性元件的热容量对吸收性元件与储集器之间的热导的比率。可利用附接的电阻式温度计来直接测量温度改变，或吸收性元件自身的电阻可用作温度计。金属辐射热计通常在不冷却的情况下工作。它们是由薄箔或金属膜生产的。替代地，辐射热计可使用半导体或超导体吸收性元件而非金属。辐射热计对于技术人员是已知的，并且可从例如Seek Thermal(https://www.thermal.com)、Thermal Expert(http://www.i3-thermalexpert.com)、Flir(https://www.flir.com)或Ulis(https://www.Ulis-ir.com)商业获得。

替代地，包含碲镉汞(HgCdTe)的传感器可用作LWIR检测装置。HgCdTe或碲镉汞(亦为镉汞碲、MCT、MerCad碲化物、MerCadTel、MerCaT或CMT)是碲化镉(CdTe)与碲化汞(HgTe)的合金，其具有跨越短波红外至极长波红外区域的可调谐带隙。合金中的镉(Cd)的量可经选择为将材料的光学吸收调谐至期望红外波长。CdTe是在室温具有大约1.5电子伏特(eV)的带隙的半导体。HgTe是半金属，此意谓其带隙能量为零。混合这两种物质会使得能够获得介于0与1.5eV之间的任何带隙。这样的装置是例如从US 5828068A所知的。

根据本发明方法的步骤iii)，利用至少在8至14μm的整个波长范围内的红外光来辐照i)的基板。

利用提供至少在8至14μm的整个波长范围中的红外光的红外光发射源来执行对i)的基板的辐照。根据一个实施例，红外光发射源提供仅在8至14μm的波长范围内的红外光。根据另一实施例，红外光发射源提供在8至14μm的整个波长范围内以及附加地在低于和/或高于该波长范围的波长范围中的红外光。除了红外光以外，红外光发射源亦可发射在红外之外(例如在可见光谱中)的其他波长。

发射至少在8至14μm的整个波长范围内的红外光的红外光发射源对于技术人员是已知的。最简单且最便宜的红外光发射源是自然太阳光。发射至少在8至14μm的整个波长范围内的红外光的其他红外光发射源可例如从以下商业获得：Hawkeye Technologies，商品名称为IR-1x Series；Axetris，商品名称为EMIRS50或EMIRS200；Helioworks；或Micro-Hybrid(NovaIR)，商品名称为JSIR350-4或JSIR350-4-R或JSIR350-4-CB或JSIR350-2。

可取决于基板以及磷酸盐和/或硫酸盐而选择光发射源。举例而言，如果基板是纸并且磷酸盐和/或硫酸盐以2×2cm QR码的形式印刷于基板上并且红外光发射源到基板的距离为10cm，则优选的光发射源是来自Axetris的具有反射器类型3的EMIRS 200。

根据步骤iii)，利用至少在8至14μm的整个波长范围内的红外光来辐照i)的基板。这是通过利用该红外光发射源来直接或间接照明i)的基板而执行的。直接照明意谓红外光发射源的红外光在不进一步转向的情况下直接辐照i)的基板。间接照明意谓红外光发射源的红外光通过转向(例如利用反射镜或反射器)来间接辐照i)的基板。

此外，可在透射或反射模式中执行对i)的基板的照明。透射模式意谓红外光发射源的红外光照耀通过i)的基板。换言之，红外光发射源、i)的基板与LWIR检测装置之间的角度为从>90°至<270°。反射模式意谓红外光发射源的红外光从i)的基板被反射。换言之，红外光发射源、i)的基板与LWIR检测装置之间的角度为从>0°至90°。

根据优选实施例，在反射模式中执行对i)的基板的照明，并且红外光发射源、i)的基板与LWIR检测装置之间的角度为从20°至25°。然而，较高角度亦是可能的，尤其是在印刷是在表面上而不是在基板内的情况下。

根据另一优选实施例，在透射模式中对执行i)的基板的照明，并且红外光发射源、i)的基板与LWIR检测装置之间的角度为从>90°至<270°。然而，仅在基板对于LWIR光透明的情况下，例如仅在8至14μm的范围中的红外光可以照耀通过基板的情况下，透射测量才是可能的。如果基板是基于聚合物的膜或基于纤维素的膜则这是可能的。然而，这显然取决于辐照装置的强度及基板的厚度。

根据本发明的一个实施例，由至少一个聚焦/散射装置聚焦和/或散射所辐照的红外光。

聚焦装置在本发明的含义中是能够聚束所辐照的红外光并将其聚焦至基板上的期望点或地方的装置。用于红外光的聚焦装置对于技术人员是已知的并且是可商业获得的。根据本发明的一个实施例，仅由至少一个聚焦装置聚焦所辐照的红外光。

散射装置在本发明的含义中是能够使所辐照的红外光散布或多样化并将其重新引导或转向至基板的装置。用于红外光的散射装置对于技术人员是已知的并且是可商业获得的。根据本发明的一个实施例，仅由至少一个散射装置散射所辐照的红外光。

根据本发明的另一实施例，由至少一个聚焦装置和至少一个散射装置聚焦和散射所辐照的红外光。聚焦及散射功能可被组合于一个装置中。

用于红外光的合适聚焦及散射装置对于技术人员是已知的并且是可商业获得的。

根据本发明的一个实施例，至少一个聚焦装置是准直器，和/或至少一个聚焦/散射装置是透镜。

根据一个实施例，聚焦装置是准直器。准直器在本发明的含义中是使所辐照的红外光的射束变窄的装置。变窄可意谓致使运动方向变得在特定方向上更对准(亦即，产生准直光或平行射线)，或致使射束的空间横截面变得较小(射束限制装置)。适合于红外光的准直器对于技术人员是已知的并且可从例如Hawkeye Technologies、Axetris、Helioworks或Micro-Hybrid商业获得。

替代地，聚焦装置是透镜。然而，散射装置亦可为透镜。根据本发明的透镜是借助于折射而聚焦或分散光束的透射光学装置。简单透镜由单件透明材料组成，而复合透镜由通常沿着共同轴线布置的若干简单透镜(元件)组成。举例而言，透镜可由诸如玻璃或塑料或金属之类的材料制成，并且在需要时被研磨及抛光或模制为期望形状。替代地，透镜可由诸如ZnSe之类的无机材料制成。适合于红外光的透镜对于技术人员是已知的并且是可例如从以下商业获得的：Thermal Expert，商品名称为QVGA透镜，诸如“用于Q1的宽透镜(6.8mm/f/1.3)(http；//www.i3-thermalexpert.com/products/t-e-q1-lens)，或来自OPHIR(https://www.ophiropt.com/infrared-optics/catalog-infrared-lenses/lenses-for-uncooled-cameras)的用于未冷却相机8至12微米的透镜；来自Edmund Optics(https://www.edmundoptics.fr/f/mid-wave-and-long-wave-infrared-ir-aspheric-lenses/13931/)的长波红外(IR)非球面透镜；来自Thorlabs Components(https://www.thorlabs.com/newgrouppage9.cfm？objectgroup_id＝4791&pn＝390028-F)的模制的IR非球面透镜；或来自LightPath technologies(https://lightpath-technologies.dcatalog.com/v/LPTHCORP-1509_2016-Infrared-Catalog_C/％20-％20page＝1#page＝0)的透镜。

附加地或替代地，至少一个聚焦和/或聚焦/散射装置位于红外光发射源(若存在)与基板之间。

根据方法步骤iv)，利用步骤ii)中提供的LWIR检测装置来检测因步骤iii)中的辐照导致的由基板以及磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构散射和/或发射反射的电磁辐射的强度。

当利用至少在8至14μm的整个波长范围内的红外光来辐照i)的基板时，包含在基板的表面上或在基板内的磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构的基板的原子及分子被刺激，并且因此散射和/或发射能够利用LWIR检测装置检测的电磁辐射。磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构与基板在红外光的吸收方面存在差异，尤其是在基板包含纤维素的情况下。可在检测由基板以及磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构散射和/或发射的电磁辐射的强度时检测到这些差异。吸收的差异出现是因为能量(波长)及强度是由经激发的物质中的可能振动模式确定的，这取决于存在于特定物质中的原子类型及原子布置。

本发明者出人意料地发现，通过上述方法，由磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构以及由基板散射和/或发射反射的电磁辐射不会干涉，即使在基板包含纤维素的情况下亦如此。此外，上述方法可以被容易地执行、便宜，并且用于检测的设备轻便且可运输。

诸如纸、片材、箔、卡纸板、聚合物膜、编织或非编织聚合纺织物之类的包含在基板的表面上或在基板内的磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构的基板可被生产为使得磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构不可或仅几乎不可由人眼检测到。当利用至少在8至14μm的整个波长范围内的红外光进行辐照时，包含在基板的表面上或在基板内的磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构的基板的原子及分子散射和/或发射能够利用LWIR检测装置检测的电磁辐射。如上文已经阐明，磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构与基板在红外光的吸收方面存在差异，尤其是在基板包含纤维素的情况下。可在检测由基板以及磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构散射和/或发射的电磁辐射的强度时检测到这些差异。尤其是在利用至少在8至14μm的整个波长范围内的红外光来辐照磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构的情况下。

通过此方法，有可能提供例如纸、片材、箔、卡纸板、聚合物膜、编织或非编织聚合纺织物的基板，其被印刷或涂布有在基板的表面上或在基板内的磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构。优选地，基板包含纤维素，和/或被印刷或涂布有在基板的表面上的磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构，优选地被印刷或涂布有磷酸钙和/或硫酸钙。印刷或涂层可以是以基板的表面上的图案的形式，并且不可或仅几乎不可由人眼检测到。在优选实施例中，基板是纸、片材或卡纸板，并且包含纤维素并可选地包含碳酸钙。基板上的印刷或涂层呈图案的形式，并且优选地包含磷酸钙和/或硫酸钙。图案几乎不可或不可由人眼检测到。利用至少在8至14μm的整个波长范围内的红外光来辐照步骤i)的基板，并且利用LWIR检测装置来检测由基板以及磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构散射和/或发射反射的电磁辐射的强度。本发明者出人意料地发现，通过这样的方法，由基板以及磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构散射和/或发射或反射的电磁辐射不会干涉。因此，有可能在例如纸、片材或卡纸板的基板的表面上印刷不可由人眼检测到但可由LWIR检测装置检测到的图案。通过这样的方法，可提供仅可由根据本发明的方法检测到而不可由人眼检测到的安全码或隐藏图案。此外，可极容易通过本发明方法检测这样的安全码或隐藏图案，而不会破坏或损害基板及印刷或涂层。此外，本发明者出人意料地发现，通过上述方法，由磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构以及由基板散射和/或发射或反射的电磁辐射不会干涉，尤其是在基板包含纤维素的情况下。此外，上述方法可被容易地执行且便宜。由于用于检测的设备轻便且可运输，故可几乎在各处检测这样的安全码或隐藏图案。举例而言，这样的安全码或隐藏图案可被印刷于ID卡或门钥匙卡上。如果将ID卡或门钥匙卡推入ID卡读取器或门锁中，则可通过本发明方法非常容易地检测ID卡或门钥匙卡。

根据本发明的一个实施例，由至少一个收集装置收集并可选地聚焦步骤iv)中的散射和/或发射的电磁辐射。收集装置在本发明的含义中是适合于收集并可选地聚焦电磁辐射的装置。这样的收集装置对于技术人员是已知的并且是可商业获得的。

根据本发明的一个实施例，至少一个收集装置是物镜并且优选地是透镜，和/或至少一个收集装置位于基板与LWIR检测装置之间。

在本发明的含义中，物镜是搜集从基板散射和/或发射或反射的电磁辐射并且聚焦电磁辐射的光学元件。物镜可以是单个透镜或反射镜，或若干光学元件的组合。根据优选实施例，物镜是透镜，例如可从Thermal Expert(http；//www.i3-thermalexpert.com/products/t-e-q1-lens)商业获得的诸如“用于Q1的宽透镜(6.8mm/f/1.3)之类的QVGA透镜，或来自OPHIR(https://www.ophiropt.com/infrared-optics/catalog-infrared-lenses/lenses-for-uncooled-cameras)的用于未冷却相机8至12微米的透镜；来自EdmundOptics(https://www.edmundoptics.fr/f/mid-wave-and-long-wave-infrared-ir-aspheric-lenses/13931/)的长波红外(IR)非球面透镜；来自Thorlabs Components(https://www.thorlabs.com/newgrouppage9.cfm？objectgroup_id＝4791&pn＝390028-F)的模制的IR非球面透镜；或来自LightPath technologies(https://lightpath-technologies.dcatalog.com/v/LPTHCORP-1509_2016-Infrared-Catalog_C/％20-％20page＝1#page＝0)的透镜。

附加地或替代地，至少一个收集装置位于基板与LWIR检测装置之间。

根据本发明的另一实施例，由至少一个滤波装置在步骤iv)中对散射和/或发射电磁辐射进行滤波。滤波装置在本发明的含义中是选择性地透射电磁辐射的装置。换言之，取决于滤波器，电磁辐射的一些波长被阻挡并且不会传送通过滤波器。用于电磁辐射的滤波装置对于技术人员是已知的并且是可商业获得的。

根据本发明的一个实施例，至少一个滤波装置是光学滤波器，优选地是带通滤波器，或长通滤波器与短通滤波器的组合，或可调谐滤波器。

带通滤波器在本发明的含义中是使在特定范围内的电磁辐射通过并拒绝在该范围之外的电磁辐射的装置。优选地，带通滤波器使在8.8至9.3μm或10.0至10.6μm或11.3至11.8的范围中的电磁辐射通过。替代地，可存在两个或更多个带通滤波器，例如使在8.8至9.3μm的范围中的电磁辐射通过的一个滤波器，以及使在10.0至10.6μm的范围中的电磁辐射通过的一个带通滤波器。带通滤波器对于技术人员是已知的，例如从CN 202230219U和从CN 103713347，并且是可商业获得的，例如来自Edmund Optics(https://www.edmundoptics.fr/f/infrared-ir-bandpass-filters/14290)的红外(IR)带通滤波器；来自Thorlabs(https://www.thorlabs.com/newgrouppage9.cfm？objectgroup_id＝5871)的IR带通滤波器：1.75-9.50μm中心波长；来自Electro Optical Components(http://www.eoc-inc.com/infrared_filters.htm)的中红外滤波器：1.5-20μm；来自IRIDIAN Spectral Technologies(https://www.iridian.ca/specialty-filters/ir-filters/)的IR滤波器；或来自Spectrogon(https://www.spectrogon.com/product-services/optical-filters/spectrogon-ab/)的带通滤波器。

根据本发明的另一实施例，滤波器是长通滤波器与短通滤波器的组合，例如8μm的长通滤波器与8.8μm的短通滤波器，或10.3μm的长通滤波器与10.8μm的短通滤波器的组合。长通滤波器在本发明的含义中是使较短波长衰减并使较长波长透射(通过)的滤波器。短通滤波器在本发明的含义中是使较长波长衰减并使较短波长透射(通过)的滤波器。合适的短通滤波器及长通滤波器对于技术人员是已知的并且可例如从以下商业获得：EdmundOptics(https://www.edmundoptics.fr/f/infrared-ir-bandpass-filters/14290)；Thorlabs(https://www.thorlabs.com/newgrouppage9.cfm？objectgroup_id＝5871)；Electro Optical Componentes(http://www.eoc-inc.com/infrared_filters.htm)；Iridian(https://www.iridian.ca/specialty-filters/ir-filters/)；或Spectrogen(https://www.spectrogon.com/product-services/optical-filters/spectrogon-ab/)。

可调谐滤波器在本发明的含义中是可被调整的滤波器。优选地，可调谐滤波器是可调谐MEMS法布里-珀罗滤波器。附加地或替代地，可调谐滤波器可被调谐以使得其使在8至14μm的范围中的波长通过。优选地，可调谐滤波器具有100nm及以下的光谱分辨率。利用这样的滤波器，可以进行在整个光谱范围内的扫描，其中光谱分辨率与滤波器所允许的最窄通过一样好。此意谓着可以获得例如光谱图像，其中每个像素将具有在8-14μm的范围中的全光谱。此后可利用软件来比较这样的图像与参考光谱，且可读出矿物。这样的可调谐滤波器对于技术人员是已知的并且可例如从本说明书中早先所提及的提供商商业获得。

附加地或替代地，至少一个滤波装置位于基板与LWIR检测装置之间，并且优选地位于物镜(若存在)与LWIR检测装置之间。

根据本发明的另一实施例，该方法包含由计算机装置读出步骤iv)中的检测到的电磁辐射的强度的量的另外步骤，其中计算机装置优选地是移动电话。更精确而言，可将诸如移动电话或平板电脑之类的计算机装置与LWIR检测装置连接。可通过有线或无线(例如通过蓝芽、红外或近场通信(NFC))来进行该连接。需要能够读出及处理LWIR检测装置的数据的计算机程序或应用程序。尤其优选的是，以图片格式并且尤其是以多色图片转换数据。通过这样的方法，可在计算机装置上看到例如以在基板的表面上或基板内的不可或仅几乎不可被肉眼见到的图案的形式的印刷或涂层。

根据本发明，LWIR检测装置用于检测由涂布于基板的表面上和/或存在于基板中的磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构散射和/或发射反射的电磁辐射的强度。

本发明者出人意料地发现，LWIR检测装置可用于检测由在基板的表面上和/或在基板内的磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构散射和/或发射反射的电磁辐射。如果利用优选地至少在8至14μm的整个波长范围内的红外光来辐照包含在基板的表面上和/或在基板内的磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构的基板，则由于辐照，由基板以及磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构散射和/或发射电磁辐射。可利用LWIR检测装置来检测电磁辐射的强度。

根据本发明，至少部分地涂布有磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构或者其内包含磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构的基板用于经由可由LWIR检测装置检测的电磁辐射散射和/或发射提供信息。

本发明者出人意料地发现，包含在基板的表面上和/或在基板内的磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构的基板可用于经由可由LWIR检测装置检测的电磁辐射散射和/或发射提供信息。如果利用优选地至少在8至14μm的整个波长范围内的红外光来辐照此基板，则由于辐照，由基板以及磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构散射和/或发射电磁辐射。可利用LWIR检测装置来检测电磁辐射的强度。

LWIR检测装置及基板与上述LWIR检测装置及基板相同。此外，针对本发明方法所描述的附加实施例亦涉及上述用途。

本发明者出人意料地发现，可容易地检测在该基板上的包含磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构的印刷或涂层，而不会破坏或损害基板及印刷或涂层。此外，本发明者出人意料地发现，如果利用LWIR检测装置来检测散射和/或发射的电磁辐射，则由磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构以及由基板散射和/或发射或反射的电磁辐射不会干涉，尤其是在基板包含纤维素的情况下。

根据本发明，提供用于检测在基板的表面上或在基板内的磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构的LWIR成像系统，该系统包含：a)红外光发射源，该红外光发射源在8至14μm的整个范围中发射；以及b)LWIR检测装置。

LWIR检测装置、基板及红外光发射源与上述LWIR检测装置、基板及红外光发射源相同。

本发明者出人意料地发现，利用LWIR成像系统可检测在基板的表面上或在基板内的磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构。可容易地进行这样的检测而不破坏或损害基板及印刷或涂层。由于如果利用LWIR检测装置来检测散射和/或发射的电磁辐射则由磷酸盐和/或硫酸盐的非晶和/或结晶结构以及由基板散射和/或发射或反射的电磁辐射不会干涉，故可清楚地检测到表面上或表面中的印刷或图案。在基板包含纤维素的情况下尤其为此状况。

此外，针对本发明方法所描述的附加实施例亦涉及LWIR成像系统。

根据本发明的一个实施例，LWIR成像系统位于壳体中，并且优选地，壳体可连接至计算机装置。

优选的LWIR成像系统被描述于示例及图中。

基于以下图及示例将更好地理解本发明的范围及关注点，这些图及示例旨在说明本发明的某些实施例并且是非限制性的。

示例

示例1.

示例1涉及LWIR成像系统中的单独部件的几何结构及布置。

图1示出了基于透射的设置的原理，并且图2及图3示出了基于反射的设置的原理。LWIR成像系统由以下部分组成：

a：透镜和/或准直器

b：一个或多个红外光发射源

c：透镜

d：带通滤波器

e：LWIR检测装置(图像传感器)

f：经印刷的基板

示例2.

滤波装置(例如带通滤波器)的选择取决于基板以及在基板上的印刷内的磷酸盐及硫酸盐的非晶和/或结晶结构。在图4中，示出了包含纸的80g/m

图4中的光谱是在27.9℃及49％相对湿度处利用具有具备MIR源的液氮冷却MCT检测器的BRUKER VERTEX 70v FTIR光谱仪来测量的，该光谱仪具有以下规格及设定：6mm孔径，分辨率4cm，扫描1024，信号约80至350背景信号17，透射信号22000，反射率为2000。

示例3.

LWIR成像系统或LWIR成像系统的部分可连接至计算机装置，例如移动电话。LWIR检测装置可以是具有到诸如如图5中所示的移动电话之类的计算机装置的无线或物理连接的独立式装置，或被集成到诸如如图6中所示的移动电话之类的计算机装置中。缩写A、B、C及D具有以下含义：

A：LWIR检测装置(图像传感器)

B：红外光发射源

C：用于图像辨识及图案解码的软件

D：用于码的真实性的验证的软件