管式复合膜的限域空间相转化制备方法、外涂膜装置及内涂膜装置及复合膜

技术领域

本发明属于管式复合膜制备技术领域，具体涉及一种管式复合膜的限域空间相转化制备方法、外涂膜装置及内涂膜装置及复合膜。

背景技术

管式膜由于流道大，可处理固含量较高的进料，在高速错流运行中膜的污堵程度较平板或中空纤维膜小，因而在高浓度污水处理领域，如垃圾渗滤液、焦化、制革、纺织废水、油田采出水的回注，乳化油的处理以及物料分离领域如饮料，果汁澄清浓缩，食品生物制药发酵液澄清、电泳漆等物质回收中的应用日益扩大。但是随着系统的运行，膜污堵仍然不可避免。管式膜在过滤时，随着时间的运行，膜表面形成的污染物越来越多造成膜通量下降。反洗(气反洗或水反洗)是最为常见的减缓膜污染的手段。不论是气反洗还是水洗，对膜的强度有较高的要求。比如，常见的由无纺布卷置而成的管式膜，由于强度差，分离层的结合力较弱而不适合反洗。有的管式膜是采用在支撑材料层上浇筑膜材料，这种膜支撑层和膜材料多为不同材料，黏附力不强，在运行中容易产生“脱皮”现象。也有管式膜采用特殊的烧结工艺将过滤膜材料与支撑层烧结在一起的，有很好的黏结力。也有管式膜将膜材料穿透至整个支撑层的底部，膜镶嵌入多孔支撑管而锚接起来，但是这样的工艺造成膜本征过滤阻力大，通量低。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种管式复合膜的限域空间相转化制备方法、外涂膜装置及内涂膜装置及复合膜。

本发明所提供的技术方案如下：

一种外涂膜装置，包括上下依次连通设置的第一储液罐和涂膜罐，所述第一储液罐上部连通有加压装置，所述涂膜罐下部的两侧罐壁上对应的设置有一对圆形开口，在一个所述的圆形开口处设置有环形的刮刀，所述刮刀固定在所述涂膜罐的罐壁上。

基于上述技术方案，可以用压力将膜溶液浸涂在多孔支撑管的外表面，并且可以将膜溶液渗透到支撑管的孔道内，所形成的复合膜的有效分离层厚度则为膜材料在支撑管孔道内的浸入深度和膜材料在支撑管外表面厚度的总和，如图3所示，在支撑管的外表面形成了外膜层，在支撑管靠近外膜层的区域形成了孔道中渗透有膜溶液的层状的复合区域，有效分离层厚度则为复合区域和外膜层的厚度之和。

本发明还提供了一种内涂膜装置，包括第二储液罐，所述第二储液罐的底部依次连通有水平设置的刚性的涂膜管和涂膜器，所述第二储液罐的上部连通有加压装置，所述涂膜管的另一端设置有涂膜器。

基于上述技术方案，可以用压力将步膜溶液浸涂在多孔支撑管的内表面，并且可以将膜溶液渗透到支撑管的孔道内，所形成的复合膜的有效分离层厚度则为膜材料在支撑管孔道内的浸入深度和膜材料在支撑管外表面厚度的总和，如图4所示，在支撑管的内表面形成了内膜层，在支撑管靠近内膜层的区域形成了孔道中渗透有膜溶液的层状的复合区域，有效分离层厚度则为复合区域和内膜层的厚度之和。

具体的，所述涂膜器包括涂膜头，所述涂膜头为一端开口、一端封闭的圆柱形的腔体结构，所述涂膜头沿其周壁设置有若干流溢口，所述涂膜头的开口的一端与所述涂膜管螺纹连接，所述涂膜头与所述涂膜管同轴设置。所述涂膜头的外径小于多孔支撑管的内径。留出的孔隙可用于涂膜。

基于上述技术方案，可以通过涂膜头的外径与多孔支撑管的内径差的设置来实现涂膜的厚度。也还可通过涂膜压力的控制来实现调控膜的有效厚度。

具体的，所述涂膜器包括依次连通设置的涂膜头、刚性连接短管和限位管，所述涂膜头为一端开口、一端封闭的圆柱形的腔体结构，所述涂膜头沿其周壁设置有若干流溢口，所述涂膜头的开口的一端与所述刚性连接短管的一端螺纹连接，所述限位管为圆管结构，其一端与所述刚性连接短管的另一端螺纹连接，其另一端与所述刚性连接管螺纹连接，所述限位管的外径大于所述涂膜头的外径，所述涂膜头、所述刚性连接短管、所述限位管和所述涂膜管同轴设置。所述涂膜头的外径小于多孔支撑管的内径。所述限位管的外径小于或等于多孔支撑管的内径，可用于限位。

基于上述技术方案，可以通过涂膜头的外径与多孔支撑管的内径差的设置来实现涂膜的厚度。并且，通过限位管对涂膜头进行限位，使其保持位于中心位置。

进一步的，所述限位管的外壁光滑。

基于上述技术方案，可以减少限位管与多孔支撑管内壁的摩擦。

本发明还提供了一种管式复合膜的限域空间相转化制备方法，包括以下步骤：

1)将多孔支撑管进行预处理；将膜聚合物溶解于极性非质子溶剂中，配成质量浓度为10～25wt％的溶液，静置脱泡，得到膜溶液；

2)用压力将步骤1)得到的所述膜溶液浸涂在所述多孔支撑管的内表面或外表面，并将内表面或外表面的表面处理平整，然后将所述多孔支撑管置于凝固液中相转化成膜；

3)将经过步骤2)成膜后得到的膜管浸没在去离子水中，去除残留溶剂，即得所述的管式复合膜。

基于上述技术方案，由于成膜材料浸渍在支撑的孔内，相转化成膜后与支撑材料形成了镶嵌式的互通网状结构，结合力强，可以反冲洗。得到的管式复合膜中分离层与支撑层镶嵌在一起，结合力强，分离层厚度可控，可高强度高频次反洗。此方法可以应用于制备复合管式微滤膜/超滤膜，所制备的复合膜可以广泛应用于各类工业污水的处理以及纳滤或反渗透的前处理，方法工艺简单，适用范围广。

具体的，所述多孔支撑管为陶瓷管、超高分子量聚乙烯管或聚丙烯管。超高分子量聚乙烯的分子量为300w～800w。多孔支撑管可由烧结或者热熔挤出等现有技术得到。

具体的，所述多孔支撑管的外经为10mm～40mm；内径为5mm～32mm。

具体的，所述多孔支撑管的孔径为1～30μm。

具体的，步骤1)中，预处理的方式为：将多孔支撑管在硫酸水溶液中浸泡5h以上，然后用去离子水冲洗至中性，再在50℃以上烘干。

具体的，步骤1)中，所述的膜聚合物选自PVDF、PSF、PES、CA或PAN中的任意一种。

具体的，步骤1)中，所述的极性非质子溶剂选自N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。

具体的，步骤1)中，所述的溶液还包括1～5wt％的添加剂和/或1～5wt％的非溶剂，所述添加剂选自PVP、PEG、LiCl、丙酮或THF中的任意一种，所述的非溶剂选自水、乙醇或丙醇中的任意一种。

具体的，步骤1)中，静置的时间为12h以上。

具体的，步骤2)中，多孔支撑管表面多余的不平整的膜液可以用刮刀除去。

具体的，步骤2)中，凝固液选自去离子水、水与醇的混合溶液或水与所述极性非质子溶剂的混合溶液。

具体的，步骤3)中，浸没的时间为12h以上。

具体的，采用本发明所提供的外涂膜装置将步骤1)得到的所述膜溶液浸涂在所述多孔支撑管的外表面。

具体的，采用本发明所提供的内涂膜装置将步骤1)得到的所述膜溶液浸涂在所述多孔支撑管的内表面。

具体的，首先，将多孔支撑管的一端插入所述外涂膜装置的所述的一对圆形开口中，然后，将涂膜液加入到所述的第一储液罐中，然后开启加压装置，将涂膜液持续的压向多孔支撑管的外表面，向所述刮刀的一侧方向推出所述多孔支撑管，所述刮刀将所述膜溶液浸涂在所述多孔支撑管的外表面

具体的，首先，将多孔支撑管的一端套在所述内涂膜装置的所述涂膜器上，然后，将涂膜液加入到所述的第二储液罐中，然后开启加压装置，将涂膜持续的压向多孔支撑管的内表面，推出所述多孔支撑管，所述涂膜器将所述膜溶液浸涂在所述多孔支撑管的内表面。

通过上述技术方案，即可以制备外压管式膜，也可以制备内压管式膜。该方以多孔材料为支撑管，有机聚合物膜液通过加压的方式浸入支撑管表面的孔道内(非贯穿整个管壁)，刮膜刀刮去支撑体表面的膜液后，通过传统相转化技术实现孔内成膜。复合膜的有效厚度可以通过压力以及刮膜刀间隙共同控制。

本发明还提供了由上述方法制备得到的外复合膜或内复合膜。

上述方法得到的管式复合膜可以用常用的干法或者湿法保存。

附图说明

图1是本发明所提供的外涂膜装置的结构示意图。

图2是本发明所提供的内涂膜装置的结构示意图。

图3是本发明得到的外复合膜的截面图。

图4是本发明得到的内复合膜的截面图。

附图1、2、3、4中，各标号所代表的结构列表如下：

1、储液罐，2、刮刀，3、涂膜头，4、刚性连接短管，5、限位管，6、储液管，7、储液装置，8、第二储液罐，11、支撑管，12、复合区域，13、外膜层，14、内膜层。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

在一个具体的实施方式中，外涂膜装置包括上下依次连通设置的第一储液罐1和涂膜罐2，所述第一储液罐1上部连通有加压装置，所述涂膜罐2下部的两侧罐壁上对应的设置有一对圆形开口，在一个所述的圆形开口处设置有环形的刮刀3，所述刮刀3固定在所述涂膜罐2的罐壁上。基于此技术方案，可以用压力将膜溶液浸涂在多孔支撑管的外表面，并且可以将膜溶液渗透到支撑管的孔道内，所形成的复合膜的有效分离层厚度则为膜材料在支撑管孔道内的浸入深度和膜材料在支撑管外表面厚度的总和，如图3所示，在支撑管11的外表面形成了外膜层13，在支撑管11靠近外膜层13的区域形成了孔道中渗透有膜溶液的层状的复合区域12，有效分离层厚度则为复合区域12和外膜层13的厚度之和。

在一个具体的实施方式中，内涂膜装置包括第二储液罐8，所述第二储液罐8的底部依次连通有水平设置的刚性的涂膜管7和涂膜器，所述第二储液罐8的上部连通有加压装置，所述涂膜管7涂膜管7的另一端设置有涂膜器。基于此技术方案，可以用压力将膜溶液浸涂在多孔支撑管的内表面，并且可以将膜溶液渗透到支撑管的孔道内，所形成的复合膜的有效分离层厚度则为膜材料在支撑管孔道内的浸入深度和膜材料在支撑管外表面厚度的总和，如图4所示，在支撑管11的内表面形成了内膜层14，在支撑管11靠近内膜层14的区域形成了孔道中渗透有膜溶液的层状的复合区域12，有效分离层厚度则为复合区域12和内膜层14的厚度之和。

在一个实施例中，所述涂膜器包括涂膜头4，所述涂膜头4为一端开口、一端封闭的圆柱形的腔体结构，所述涂膜头4沿其周壁设置有若干流溢口，所述涂膜头4的开口的一端与所述涂膜管7螺纹连接，所述涂膜头4与所述涂膜管7同轴设置。所述涂膜头的外径小于多孔支撑管的内径。留出的孔隙可用于涂膜。基于此技术方案，可以通过涂膜头的外径与多孔支撑管的内径差的设置来实现涂膜的厚度。也还可通过涂膜压力的控制来实现调控膜的有效厚度。

在一个实施例中，所述涂膜器包括依次连通设置的涂膜头4、刚性连接短管5和限位管6，所述涂膜头4为一端开口、一端封闭的圆柱形的腔体结构，所述涂膜头4沿其周壁设置有若干流溢口，所述涂膜头4的开口的一端与所述刚性连接短管5的一端螺纹连接，所述限位管6为圆管结构，其一端与所述刚性连接短管5的另一端螺纹连接，其另一端与所述刚性连接管螺纹连接，所述限位管6的外径大于所述涂膜头4的外径，所述涂膜头4、所述刚性连接短管5、所述限位管6和所述涂膜管7同轴设置。所述涂膜头4的外径小于多孔支撑管的内径。所述限位管6的外径小于或等于多孔支撑管的内径，可用于限位。基于此技术方案，可以通过涂膜头4的外径与多孔支撑管的内径差的设置来实现涂膜的厚度。并且，通过限位管6对涂膜头4进行限位，使其保持位于中心位置。

在一个实施例中，所述限位管6的外壁光滑。基于此技术方案，可以减少限位管6与多孔支撑管内壁的摩擦。

实施例1

1、将平均孔径为10μm、外径为10mm、壁厚2.5mm的超高分子量聚乙烯支撑管在pH为2的硫酸水溶液浸泡5h后，用去离子水冲洗直到冲洗水为中性。之后在50℃下将支撑管烘干。超高分子量聚乙烯为美国泰科纳公司的GUR系列产品。

2、在79g DMAC中加入3gPVP，搅拌直到完全溶解，之后加入16gPVDF，搅拌溶解待溶液透明澄清后加入3g丙醇，搅匀后静置脱泡24h。

3、将上述膜液倒入外涂膜装置的储液罐中，控制压力为3psi左右，匀速将支撑管从储液罐中抽出，浸没于冰水中30min。之后浸泡在去离子水中，管式复合膜制备完成。

4、将如上步骤制备的管式复合膜在20％的甘油中浸泡1h后，50℃下烘干。

测定本例制备的管式复合膜平均孔径0.5μm，室温下纯水通量2000L/m

实施例2

1、将平均孔径为10μm、外径为16mm、壁厚2mm的超高分子量聚乙烯支撑管在pH为2的硫酸水溶液浸泡5h后，用去离子水冲洗直到冲洗水为中性。之后在50℃下将支撑管烘干。超高分子量聚乙烯为美国泰科纳公司的GUR系列产品。

2、在79g DMAC中加入3gPVP，搅拌直到完全溶解，之后加入16gPVDF，搅拌溶解待溶液透明澄清后加入3g丙醇，搅匀后静置脱泡24h。

3、将上述膜液倒入内涂膜装置的储液装置中，预先将支撑管穿过涂膜管，支撑管的一端与涂膜头端面对齐。控制压力为15psi左右，匀速将支撑管从涂膜头沿涂膜管抽出，之后浸没于冰水中30min。之后浸泡在去离子水中，管式复合膜制备完成。

4、将如上步骤制备的管式复合膜在20％的甘油中浸泡1h后，50℃下烘干。

测定本例制备的管式复合膜平均孔径0.6μm，室温下纯水通量1800L/m

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。