碳均匀分布的含晶粒抑制元素的非均匀双晶硬质合金及其制备方法

技术领域

本发明属于粉末冶金的技术领域，涉及碳均匀分布的含晶粒抑制元素的非均匀双晶硬质合金及其制备方法。

背景技术

钨钴类硬质合金由高强度的WC硬质相和高韧性的Co粘剂相复合而成，具有硬度高、耐磨、耐热、耐腐蚀等优良特性，被广泛应用于国防、军工、工程制造等核心技术领域，近年来，随着科学技术的进步，对钨钴类硬质合金性能的要求不断提高。

目前，提高钨钴类硬质合金性能的主要方法包括：调整WC晶粒的尺寸和调整合金的微观组织结构。其中，调整合金的微观组织结构包括制备梯度合金结构和制备兼具粗细WC晶粒的双晶结构。其中，制备兼具粗细WC晶粒的双晶结构尽管优势很大，但需要特殊制备的超粗以及超细WC粉末，成本很高、生产条件苛刻，并且这种方法制得的硬质合金在烧结过程中会产生粗细WC粉末聚集长大的现象，难以控制晶粒尺寸，难以避免粗细WC在烧结过程中的均匀化，而这一情况又直接影响硬质合金的多晶粒尺度分布，恶化硬质合金的强韧性等产品性能。

综合上述，针对现有的双晶硬质合金的原料成本和生产条件存在的问题，需要提供一种新型钨钴类非均匀硬质合金及其制备方法，有效控制晶粒尺寸，避免粗细WC在烧结过程中的均匀化，提高非均匀硬质合金的多晶粒尺度分布，提高非均匀硬质合金的强韧性等产品性能，同时有效降低超细WC粉末的生产成本，简化生产流程，增加双晶硬质合金的应用领域，促进双晶硬质合金品类行业的发展。

发明内容

为了达到上述目的，本发明提供一种碳均匀分布的含晶粒抑制元素的非均匀双晶硬质合金及其制备方法，有效控制晶粒尺寸，避免粗细WC在烧结过程中的均匀化，提高非均匀硬质合金的多晶粒尺度分布，提高非均匀硬质合金的强韧性等产品性能，同时有效降低超细WC粉末的生产成本，简化生产流程，增加双晶硬质合金的应用领域，促进双晶硬质合金品类行业的发展。

本发明所采用的技术方案是，碳均匀分布的含晶粒抑制元素的非均匀双晶硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

S10、制备碳、晶粒抑制元素均匀分布的氧化钨粉末：

S11、按照钨酸铵溶液中WO

S12、将S11中称取的葡萄糖、含晶粒抑制剂元素的水溶性盐加入至称取的钨酸铵溶液中，形成体系，并向体系中添加水至体系中WO

S13、将S12中得到的混合液进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；

S14、在惰性气氛下，将S13中得到的前驱体粉末在300℃~600℃的温度条件下煅烧0.5h~2h，获得碳、晶粒抑制元素均匀分布的氧化钨粉末；

步骤S10的目的是获得碳、晶粒抑制元素均匀分布的氧化钨粉末，使其在步骤S20的球磨过程中不受球磨液—无水乙醇的影响，进而不影响步骤S30中细晶组分的形成。并且步骤S10采用钨酸铵溶液、葡萄糖、含晶粒抑制剂元素的水溶性盐为原料，成本明显低于市售的超细WC，经混合、煅烧、加压烧结，原位烧结得到超细WC组分，这样制得的超细WC组分可以大幅降低直接采用市售的超细WC制备超硬合金的生产成本；

其中，前驱体粉末若不经S14煅烧，直接将前驱体粉末经步骤S20球磨、步骤S30加压烧结的话，步骤S20球磨过程中，前驱体粉末由于为水溶性盐，会在球磨时部分溶解在无水乙醇中，且在干燥时析出，无法获得碳、晶粒抑制元素均匀分布的氧化钨粉末，从而影响后续S30的烧结过程中细晶组分的形成，且葡萄糖、钨盐和含晶粒抑制剂元素的水溶性盐不能作为一个整体，后续步骤S30转变出来的碳、氧化钨和含晶粒抑制元素的氧化物间的反应也会受到很大的影响，有可能在最终产物硬质合金中出现为反应完全的W

因此，S14在惰性气氛下煅烧分解转化为不溶于球磨液的氧化物，避免步骤S20的湿磨过程中前驱体盐的溶解造成产物性能的变化。前驱体粉末在管式炉、箱式炉或回转炉等可实现惰性气氛的炉内均可进行煅烧；

步骤S14中生成碳、晶粒抑制元素均匀分布的氧化钨粉末的优点有：（1）在液相溶液中，各组分离子或分子级别混合，其喷雾后，仍可保留其均匀分布的优点，有利于后续还原-碳化过程中抑制剂的均匀分布。（2）晶粒抑制剂均匀分布的原料粉末能够有效的避免细晶组分因异常长大而产生的均匀化现象，利于非均匀双晶硬质合金的制备；

S20、将碳、晶粒抑制元素均匀分布的氧化钨粉末、粗WC粉末、钴粉、石蜡按照质量百分比为10wt%~40wt%：50wt%~80wt%：4wt%~12wt%：0.5wt%~2wt%的比例混合，所得混合物经球磨处理，所得球磨产物经干燥、研磨处理，得到球磨混料；

其中，石蜡的主要用途是成形剂，利于后续的压制成型。球磨的目的是实现粗WC和细晶前驱体预烧粉末进行均匀混合；

S30、球磨混料经压制成型，所得造型体在惰性气氛下，升温至烧结温度1410℃~1470℃，然后施加压力0.5MPa~6MPa，进行加压保温0.5h~4h，冷却后所得产物即为碳均匀分布的含晶粒抑制元素的非均匀双晶硬质合金；

其中，压制成型过程采用简单的模压工艺，压制压力为200MPa~400MPa，压制后的样品不出现裂纹，无掉边掉角现象即可；

烧结温度选择1410-1470℃主要有两个目的，第一个促进原位转化反应的进行，第二个是促进钴转化为液相。由于原位反应过程中，材料因体积增大而产生较明显的收缩，需要采用施加压力是促进液相钴的流动，提高材料的致密性及性能；

S3中，碳、晶粒抑制元素均匀分布的氧化钨粉末、粗WC粉末、钴粉在升温过程中，碳、晶粒抑制元素均匀分布的氧化钨粉末和碳及合金中的钴会发生反应，依次转化为钨、钴钨碳复式碳化物、二钨化碳和碳化物；

现有的纳米/超细WC粉末价格昂贵，为此本发明采用碳、晶粒抑制元素均匀分布的氧化钨粉末在烧结过程中原位生成的超细/纳米WC-晶粒抑制元素复合粉末作为细晶组分，保持了细晶组元的均匀性，降低了细晶的成本，并且碳、晶粒抑制元素均匀分布的氧化钨粉末有效控制晶粒尺寸，避免粗细WC在烧结过程中的均匀化，提高非均匀硬质合金的多晶粒尺度分布，提高非均匀硬质合金的强韧性等产品性能，同时有利于调控原位碳热反应过程中碳含量，原位生成的WC细晶组元不易出现渗碳或脱碳等现象。

进一步地，S11中，含晶粒抑制剂元素的水溶性盐包括水溶性的铼盐、铬盐、稀土盐、钒盐中的任一种。

水溶性的铼盐优选为硝酸铼或氯化铼；水溶性的铬盐优选为氯化铬或硝酸铬；水溶性的矾盐优选为氯化钒或硝酸钒；

更进一步地，稀土盐为钇盐或铈盐；钇盐优选为氯化钇或硝酸钇。

进一步地，S11中，钨酸铵溶液中的WO

进一步地，S13中，喷雾干燥的工艺条件具体为：喷雾干燥采用压力式喷雾干燥机，进口温度150℃~280℃，出口温度100℃~150℃，进料速度200ml/min~500ml/min。

进一步地，S20中，粗WC粉末的粒径范围是3μm~100μm。

进一步地，S20中，球磨处理的工艺条件具体为：球磨的转速为100r/min~200r/min，球磨的时间为1h~10h，球磨的介质为无水乙醇。

本发明的另一发明目的，在于提供一种碳均匀分布的含晶粒抑制元素的非均匀双晶硬质合金，根据上述制备方法制备而成。

本发明的有益效果是：

（1）本发明提供一种基于碳均匀分布的含晶粒抑制元素的氧化钨粉末制备非均匀双晶硬质合金的方法，有效控制晶粒尺寸，避免粗细WC在烧结过程中的均匀化，提高非均匀硬质合金的多晶粒尺度分布，提高非均匀硬质合金的强韧性等产品性能，同时有效降低超细WC粉末的生产成本，简化生产流程，增加双晶硬质合金的应用领域，促进双晶硬质合金品类行业的发展。

（2）本发明基于碳均匀分布的含晶粒抑制元素的氧化钨粉末制备非均匀双晶硬质合金所采用的原料、设备及工艺均较简单，设利于工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例3制得的前驱体粉末的SEM图。

图2是本发明实施例3制得的碳、晶粒抑制元素均匀分布的氧化钨粉末的SEM图。

图3是本发明实施例3制得的碳均匀分布的含晶粒抑制元素的非均匀硬质合金的微观形貌测试SEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例中采用的含晶粒抑制剂元素的水溶性盐的市售价格为140元/Kg~160元/Kg，葡萄糖的市售价格为6元/Kg，钴盐的市售价格为60元/Kg~80元/Kg。

本发明对比例中采用的市售的细WC粉末的粒度为0.2μm~0.8μm，市售价格为280元/Kg~350元/Kg。

实施例1

碳均匀分布的含铼元素的非均匀双晶硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

S10、制备碳、铼元素均匀分布的氧化钨粉末：

S11、按照钨酸铵溶液中WO

S12、将S11中称取的葡萄糖、硝酸铼加入至称取的钨酸铵溶液中，形成体系，并向体系中添加水至体系中WO

S13、将S12中得到的混合液进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；喷雾干燥的工艺条件具体为：喷雾干燥采用压力式喷雾干燥机，进口温度150℃，出口温度100℃，进料速度200ml/min；

S14、在惰性气氛下，将S13中得到的前驱体粉末在300℃的温度条件下煅烧2h，获得碳、铼元素均匀分布的氧化钨粉末；

S20、将碳、铼元素均匀分布的氧化钨粉末、粗WC粉末、钴粉、石蜡按照质量百分比为10wt%：80wt%：8wt%：2wt%的比例混合，所得混合物经球磨处理，所得球磨产物经干燥、研磨处理，得到球磨混料；所述粗WC粉末的粒径范围是3μm；球磨处理的工艺条件具体为：球磨的转速为100r/min，球磨的时间为1h，球磨的介质为无水乙醇；

S30、球磨混料经压制成型，所得造型体在惰性气氛下，升温至烧结温度1410℃，然后施加压力0.5MPa，进行加压保温4h，冷却后所得产物即为非均匀双晶硬质合金。

本实施例制得的碳均匀分布的含铼元素的非均匀双晶硬质合金的硬度89.8 HRA，抗弯强度为2480MPa。

实施例2

碳均匀分布的含铬元素的非均匀双晶硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

S10、制备碳、铬元素均匀分布的氧化钨粉末：

S11、按照钨酸铵溶液中WO

S12、将S11中称取的葡萄糖、硝酸铬加入至称取的钨酸铵溶液中，形成体系，并向体系中添加水至体系中WO

S13、将S12中得到的混合液进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；喷雾干燥的工艺条件具体为：喷雾干燥采用压力式喷雾干燥机，进口温度280℃，出口温度150℃，进料速度500ml/min；

S14、在惰性气氛下，将S13中得到的前驱体粉末在600℃的温度条件下煅烧0.5h，获得碳、铬元素均匀分布的氧化钨粉末；

S20、将碳、铬元素均匀分布的氧化钨粉末、粗WC粉末、钴粉、石蜡按照质量百分比为40wt%：50wt%：9.5wt%：0.5wt%wt%的比例混合，所得混合物经球磨处理，所得球磨产物经干燥、研磨处理，得到球磨混料；所述粗WC粉末的粒径范围是100μm；球磨处理的工艺条件具体为：球磨的转速为200r/min，球磨的时间为10h，球磨的介质为无水乙醇；

S30、球磨混料经压制成型，所得造型体在惰性气氛下，升温至烧结温度1470℃，然后施加压力6MPa，进行加压保温0.5h，冷却后所得产物即为非均匀双晶硬质合金。

本实施例制得的碳均匀分布的含铬元素的非均匀双晶硬质合金的硬度88.6 HRA，抗弯强度为2800 MPa。

实施例3

碳均匀分布的含钇元素的非均匀双晶硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

S10、制备碳、钇元素均匀分布的氧化钨粉末：

S11、按照钨酸铵溶液中WO

S12、将S11中称取的葡萄糖、氯化钇加入至称取的钨酸铵溶液中，形成体系，并向体系中添加水至体系中WO

S13、将S12中得到的混合液进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；喷雾干燥的工艺条件具体为：喷雾干燥采用压力式喷雾干燥机，进口温度215℃，出口温度125℃，进料速度350ml/min；

S14、在惰性气氛下，将S13中得到的前驱体粉末在450℃的温度条件下煅烧1.25h，获得碳、钇元素均匀分布的氧化钨粉末；

S20、将碳、钇元素均匀分布的氧化钨粉末、粗WC粉末、钴粉、石蜡按照质量百分比为25wt%：65wt%：9wt%：1wt%的比例混合，所得混合物经球磨处理，所得球磨产物经干燥、研磨处理，得到球磨混料；所述粗WC粉末的粒径范围是50μm；球磨处理的工艺条件具体为：球磨的转速为150r/min，球磨的时间为5.5h，球磨的介质为无水乙醇；

S30、球磨混料经压制成型，所得造型体在惰性气氛下，升温至烧结温度1440℃，然后施加压力3.25MPa，进行加压保温2.25h，冷却后所得产物即为非均匀双晶硬质合金。

本实施例制得的碳均匀分布的含钇元素的非均匀双晶硬质合金的硬度89.4 HRA，抗弯强度为3080 MPa。

实施例4

碳均匀分布的含钇元素的非均匀双晶硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

除S30中，升温至烧结温度1420℃；

其余均与实施例3相同。

本实施例制得的碳均匀分布的含钇元素的非均匀双晶硬质合金的硬度87.8 HRA，抗弯强度为3160 MPa。

实施例5

碳均匀分布的含钇元素的非均匀双晶硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

除S30中，升温至烧结温度1460℃；

其余均与实施例3相同。

本实施例制得的碳均匀分布的含钇元素的非均匀双晶硬质合金的硬度88.1 HRA，抗弯强度为3140 MPa。

实施例6

碳均匀分布的含钒元素的非均匀双晶硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

除S11中含晶粒抑制剂元素的水溶性盐采用氯化钒；

其余均与实施例3相同。

本实施例制得的碳均匀分布的含钒元素的非均匀双晶硬质合金的硬度88.5HRA，抗弯强度为3080 MPa。

对比例1

一种制备双晶硬质合金的方法，包括以下步骤：

（1）将市售的细WC粉末、粗WC粉末、钴粉、石蜡按照质量百分比为25wt%：65wt%：9wt%：1wt%的比例混合，所得混合物经球磨处理，所得球磨产物经干燥、研磨处理，得到球磨混料；所述粗WC粉末的粒径范围是50μm；球磨处理的工艺条件具体为：球磨的转速为150r/min，球磨的时间为5.5h，球磨的介质为无水乙醇；

（2）球磨混料经压制成型，所得造型体在惰性气氛下，升温至烧结温度1440℃，然后施加压力3.25MPa，进行加压保温2.25h，冷却后所得产物即为双晶硬质合金。

本对比例制得的双晶硬质合金的硬度85 HRA，抗弯强度为2200 MPa。

对比例2

碳均匀分布的非均匀双晶硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

S10、制备碳均匀分布的氧化钨粉末：

S11、按照钨酸铵溶液中WO

S12、将S11中称取的葡萄糖加入至称取的钨酸铵溶液中，形成体系，并向体系中添加水至体系中WO

S13、将S12中得到的混合液进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；喷雾干燥的工艺条件具体为：喷雾干燥采用压力式喷雾干燥机，进口温度215℃，出口温度125℃，进料速度350ml/min；

S14、在惰性气氛下，将S13中得到的前驱体粉末在450℃的温度条件下煅烧1.25h，获得碳均匀分布的氧化钨粉末；

S20、将碳均匀分布的氧化钨粉末、粗WC粉末、钴粉、石蜡按照质量百分比为25wt%：65wt%：9wt%：1wt%的比例混合，所得混合物经球磨处理，所得球磨产物经干燥、研磨处理，得到球磨混料；所述粗WC粉末的粒径范围是50μm；球磨处理的工艺条件具体为：球磨的转速为150r/min，球磨的时间为5.5h，球磨的介质为无水乙醇；

S30、球磨混料经压制成型，所得造型体在惰性气氛下，升温至烧结温度1440℃，然后施加压力3.25MPa，进行加压保温2.25h，冷却后所得产物即为碳均匀分布的非均匀双晶硬质合金。

本对比例制得的碳均匀分布的非均匀双晶硬质合金的硬度86 HRA，抗弯强度为2500 MPa。

实验例

实施例3中，

步骤S13中，喷雾干燥得到的前驱体粉末的形貌为球形，表面比较光滑，有些球形表面出现一些凹孔，球形粒度尺寸不一，一些球形粒度在10µm左右，一些球形粒度较小，在0.5µm左右，并且粒度较小的球形微粒占据比例较大，说明步骤S13得到的前驱体粉末开始出现分解，如图1所示。

步骤S14中，煅烧获得的碳、氧化钨均匀分布的细晶前驱体预烧粉末的球形坍塌，分解成多个棒状及颗粒状细小结构，如图2所示，棒状细小结构的长度在2µm左右，直径在0.1µm左右，颗粒状细小结构的粒度在0.1µm左右。这与本步骤由(NH

步骤S30中经加压烧结得到的碳均匀分布的含晶粒抑制元素的非均匀双晶硬质合金的微观形貌为粗WC、细WC组成，如图3所示，粗WC、细WC分布均匀，晶界清晰，相互融合、晶粒长大的现象很少，虽然部分晶粒在某一维度上的尺寸达到8µm左右，但是其整体尺寸分布呈现变小、变扁、细小晶粒比例较大、粗细晶粒均匀分布的规律，说明这样得到的双晶非均匀硬质合金控制了晶界融合、长大的现象，其性能较现有方法或未添加晶粒抑制元素的方法有较大进步。

需要说明的是，在本申请中，诸如第一、第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。