一种利用钠化提钒尾渣和转炉钒渣提钒的方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种利用钠化提钒尾渣和转炉钒渣提钒的方法。

背景技术

转炉钒渣经过钠化焙烧、水浸提钒后产生的尾渣被称为钠化提钒尾渣。我国氧化钒产量全球第一，因此产生的钠化提钒尾渣量十分庞大。大型国企受工艺、设备的限制，钠化提钒尾渣中仍然有1-4重量％的五氧化二钒，仍然拥有较高利用价值。国内部分民企或私企为了提取钠化提钒尾渣中的氧化钒，采用多次焙烧、加入氯化钠等方式，不仅能耗、物耗以及管理的成本大幅度提高，而且对环境存在较高污染。

此外，对钠化提钒尾渣的资源综合利用引起了多方的重视，许多大量研究机构对此开展研究，主要集中在：提钒尾渣回收钒、提取其他有价金属和开发陶瓷材料等。但均没有成套完整的环保、效益高且能大量消耗提钒尾渣的工艺应用于工业生产。以某钢厂钠化提钒尾渣为原料，采用碱浸法及焙烧还原磁选法脱除提钒尾渣中的钠，从而降低尾渣中的钠含量，使提钒尾渣能够在不影响高炉碱度的情况下返回高炉流程，从而使其得到最大化的再利用。

近年来，关于钠化提钒尾渣的岩相及化学组成的研究进展较快，其主要物相为辉石固溶体、铁氧化物，钠及钒主要都存在于辉石固溶体中，还有一些分散赋存于硅酸盐相中。在《钠化提钒尾渣脱钠试验研究》中初步选定CaO和MgO作为最终的脱钠剂。在常压和加压条件下加入氧化钙水热浸出提钒尾渣中的钠，分别考察了尾渣粒度、试剂用量、温度、时间及活性剂对脱钠效果的影响，并得到了氧化钙脱钠的最佳工艺参数，其中在温度200℃、14重量％的CaO和时间1h的条件下，脱钠率最高达到80.5％。分别在常压和加压条件下加入氧化镁水热浸出提钒尾渣中的钠，在此过程中有大部分的钒同时被浸出。分别考察了尾渣粒度、试剂用量、温度、时间及活性剂对脱钠效果及钒浸出效果的影响，并得到了氧化镁脱钠、浸钒的最佳工艺参数，其中在温度180℃、8重量％的MgO和时间2h的条件下，脱钠率最高达到47.67％,，浸出率达到66.26％。

在《提钒尾渣中钒铬的浸出与萃取》中，采用硫酸浸出和萃取分离从提钒尾渣中回收有价元素。结果表明，尾渣经80％质量浓度的硫酸溶液浸出后，钒、铬浸出率分别达98.2％、84.8％；以20％P204+80％磺化煤油(体积百分数)为萃取剂，对浸出液进行三级萃取并反萃后，钒的回收率可达56.2％，萃取过程中铬的损失率低于4％，萃余液水解后可得到纯度为89.6％的Cr

在中国专利CN106957963A中，公开了一种处理提钒尾渣的方法，其特征包括：将提钒尾渣和还原煤进行混合成型，以便得到混合球团；将所述混合球团进行还原焙烧处理，以便得到金属化球团；将所述金属化球团进行磨矿磁选处理，以便得到含镓铁粉和富钒渣；将所述富钒渣与钠盐混合并进行氧化钠化焙烧处理，以便得到水溶性钒酸钠熟料；将所述水溶性钒酸钠熟料进行水浸处理，以便得到五氧化二钒和第一尾渣；将所述含镓铁粉进行挤压成型，以便得到含镓铁阳极，并将所述含镓铁阳极进行电解处理，以便得到含镓阳极泥和电解铁；以及对所述含镓阳极泥中的镓进行提取，以便得到金属镓和第二尾渣。

在中国专利申请CN201710249550.0中提出了从刚玉渣中回收钒的方法，其特征包括以下步骤：将刚玉渣加入转炉中制备高铝钒渣，将高铝钒渣进行冷却、破碎，破碎后的高铝钒渣配加钠盐与提钒尾渣进行钠化焙烧，焙烧结束后水浸、沉钒、过滤和煅烧即可；所述刚玉渣的加入量为含钒铁水质量的0.15-0.38％；所述高铝钒渣采用现有转炉提钒生产钒渣的工艺制得；所述提钒尾渣是指钒渣经钠化焙烧、热水浸出和液固分离后得到的尾渣。

由于钠化提钒尾渣原始粒度较粗，分布不均且含有较高的水分。在加入活化剂或者钠盐等添加剂时，会造成添加剂的团聚，从而影响混合物料的均匀性。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的利用钠化提钒尾渣提钒时提取率较低的问题，提供一种利用钠化提钒尾渣和转炉钒渣提钒的方法，该方法首先对钠化提钒尾渣进行预处理，提高了提钒时的钒浸出率，工艺简单易用、设备要求低、操作方便、成本低等优势，具有很好的社会效益和经济效益。

为了实现上述目的，本发明提供一种利用钠化提钒尾渣和转炉钒渣提钒的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将含水量为3-20重量％的钠化提钒尾渣烘干至含水量小于1重量％，然后将烘干后的钠化提钒尾渣磨细至粒度小于0.125mm；

(2)向步骤(1)得到的磨细后的钠化提钒尾渣中加入转炉钒渣精粉和活化剂，进行机械活化，得到混合料；

(3)将步骤(2)得到的混合料进行焙烧，得到熟料，将熟料进行破碎，然后进行浸出，得到酸性钒液；

其中，在步骤(1)中，所述烘干的温度为100-500℃，所述烘干的时间为40-180min。

优选地，在步骤(1)中，所述钠化提钒尾渣中五氧化二钒的含量为1-4重量％，所述钠化提钒尾渣中氧化钠的含量为1-10重量％。

优选地，在步骤(2)中，所述转炉钒渣精粉的粒度小于0.125mm。

优选地，在步骤(2)中，所述钠化提钒尾渣与转炉钒渣精粉的质量比为(1/10-10)：1。

优选地，在步骤(2)中，所述活化剂中含有50-90重量％的硫酸钙，其余为硫酸锰、碳酸锰、氧化钙和硫酸镁中的至少一种。

优选地，在步骤(2)中，所述活化剂的重量占混合料总重量的1-8％。

优选地，在步骤(2)中，所述机械活化的转速为300-800r/min，所述机械活化的时间为5-60min。

优选地，在步骤(3)中，所述焙烧的温度为820-1050℃，所述焙烧的时间为30-180min。

优选地，在步骤(3)中，控制熟料破碎后的粒度小于0.125mm。

优选地，在步骤(3)中，所述浸出的具体操作为：向熟料中加入水，然后调节pH值至0.8-1.8，在搅拌的条件下进行浸出；

其中，所述水与熟料的液固比为0.5-5mL/g，所述浸出的时间为40-180min，所述浸出的温度为25-60℃。

本发明所述的利用钠化提钒尾渣和转炉钒渣提钒的方法，首先对钠化提钒尾渣进行有效预处理，加入的硫酸钙既有催化活性，又可固定硅酸盐；微量的锰离子则可作为催化剂，大幅度提高低价钒的氧化，提高钒转化率，并且具有工艺简单易用、设备要求低、操作方便、成本低等优势，具有很好的社会效益和经济效益。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种利用钠化提钒尾渣和转炉钒渣提钒的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将含水量为3-20重量％的钠化提钒尾渣烘干至含水量小于1重量％，然后将烘干后的钠化提钒尾渣磨细至粒度小于0.125mm；

(2)向步骤(1)得到的磨细后的钠化提钒尾渣中加入转炉钒渣精粉和活化剂，进行机械活化，得到混合料；

(3)将步骤(2)得到的混合料进行焙烧，得到熟料，将熟料进行破碎，然后进行浸出，得到酸性钒液；

其中，在步骤(1)中，所述烘干的温度为100-500℃，所述烘干的时间为40-180min。

在本发明中，在步骤(1)中，所述钠化提钒尾渣中五氧化二钒的含量为1-4重量％，所述钠化提钒尾渣中氧化钠的含量为1-10重量％。具体地，所述钠化提钒尾渣中五氧化二钒的含量可以为1重量％、2重量％、3重量％或4重量％，所述钠化提钒尾渣中氧化钠的含量可以为1重量％、3重量％、5重量％、7重量％、9重量％或10重量％。

在具体实施方式中，在步骤(1)中，烘干操作前的钠化提钒尾渣含水量可以为3重量％、5重量％、7重量％、9重量％、11重量％、13重量％、15重量％、17重量％、19重量％或20重量％。

在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述烘干的温度可以为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃，所述烘干的时间可以为40min、60min、80min、100min、120min、140min、160min或180min。

在本发明中，在步骤(1)中，对于所述烘干的设备没有特殊要求，可以为本领域的常规选择，优选地，所述烘干操作在烘箱中进行。

在本发明中，在步骤(1)中，对于所述磨细操作的设备没有特殊要求，可以为本领域内的常规选择，优选地，所述磨细操作在球磨机中进行。

在本发明中，在步骤(2)中，所述转炉钒渣精粉的粒度小于0.125mm。

在本发明中，在步骤(2)中，所述钠化提钒尾渣与转炉钒渣精粉的质量比为(1/10-10)：1。具体地，所述钠化提钒尾渣与转炉钒渣精粉的质量比可以为1/10：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1或10：1。

在本发明中，在步骤(2)中，所述活化剂中含有50-90重量％的硫酸钙，其余为硫酸锰、碳酸锰、氧化钙和硫酸镁中的至少一种。

在具体实施方式中，所述活化剂中硫酸钙的含量可以为50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％或90重量％。

在本发明中，在步骤(2)中，所述活化剂的重量占混合料总重量的1-8％。具体地，所述活化剂的重量可以占混合料总重量的1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％。

在本发明中，在步骤(2)中，所述机械活化所用的设备没有特殊要求，可以为本领域的常规选择。优选地，所述机械活化在高能球磨机中进行。

在本发明中，所述机械活化的转速为300-800r/min，所述机械活化的时间为5-60min。具体地，所述所述机械活化的转速可以为300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min或800r/min，所述机械活化的时间可以为5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。

在本发明中，在步骤(3)中，所述焙烧的温度为820-1050℃，所述焙烧的时间为30-180min。具体地，所述焙烧的温度可以为820℃、850℃、870℃、890℃、900℃、920℃、950℃、970℃、990℃、1000℃或1050℃，所述焙烧的时间可以为30min、50min、70min、90min、110min、130min、150min、170min或180min。

在本发明中，对于所述焙烧的设备没有特殊要求，可以为本领域的常规选择。优选地，所述焙烧在马弗炉中进行。

在本发明中，焙烧后控制熟料的出料温度不低于650℃。

在本发明中，在步骤(3)中，控制熟料破碎后的粒度小于0.125mm。

在本发明中，在步骤(3)中，所述浸出的具体操作为：向熟料中加入水，然后调节pH值至0.8-1.8，在搅拌的条件下进行浸出。

在具体实施方式中，在步骤(3)中，pH值可以调节为0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7或1.8。

在本发明中，在步骤(3)中，向熟料中加入水，然后加入酸调节pH值至0.8-1.8。调节pH值所用的酸没有特殊要求，可以为本领域的常规选择，优选地，调节pH值所用的酸为硫酸。

在本发明中，在步骤(3)中，对于所述硫酸的浓度没有特殊要求，将pH值调节至0.8-1.8即可。

在本发明中，在步骤(3)中，所述水与熟料的液固比为0.5-5mL/g。具体地，所述水与熟料的液固比可以为0.5mL/g、1mL/g、1.5mL/g、2mL/g、2.5mL/g、3mL/g、3.5mL/g、4mL/g、4.5mL/g或5mL/g。

在本发明中，在步骤(3)中，所述浸出的时间为40-180min。具体地，所述浸出的时间可以为40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min。

在本发明中，在步骤(3)中，所述浸出的温度为25-60℃。具体地，所述浸出的温度可以为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃。

本发明所述的利用钠化提钒尾渣和转炉钒渣提钒的方法，首先对钠化提钒尾渣进行有效预处理，加入的硫酸钙既有催化活性，又可固定硅酸盐；微量的锰离子则可作为催化剂，大幅度提高低价钒的氧化，提高钒转化率，本发明中钒的浸出率达到85％以上，并且具有工艺简单易用、设备要求低、操作方便、成本低等优势，具有很好的社会效益和经济效益。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例和对比例所用钠化提钒尾渣和转炉钒渣精粉主要化学成分如表1和表2所示，其中，表1中的钠化提钒尾渣的含水量为18重量％，表2中的转炉钒渣精粉的粒度小于0.125mm。

表1钠化提钒尾渣主要化学成分表

表2转炉钒渣精粉主要化学成分表

实施例1

(1)取表1中钠化提钒尾渣200g，在烘箱中烘干至含水量为0.1重量％(烘干的温度为140℃，烘干的时间为120min)，然后在球磨机中将烘干后的钠化提钒尾渣磨细至粒度小于0.125mm；

(2)取150g步骤(1)得到的磨细后的钠化提钒尾渣，加入15g表2中的转炉钒渣精粉、1.65g硫酸钙、0.5g硫酸锰和0.5g硫酸镁，在高能球磨机中进行机械活化，机械活化的转速为500r/min，机械活化的时间为30min，得到167.65g混合料；

(3)将步骤(2)得到的混合料放入马弗炉中，在820℃下焙烧180min，得到熟料(熟料的出料温度为700℃)，熟料中V

实施例2

(1)取表1中钠化提钒尾渣200g，在烘箱中烘干至含水量为0.05重量％(烘干的温度为500℃，烘干的时间为40min)，然后在球磨机中将烘干后的钠化提钒尾渣磨细至粒度小于0.125mm；

(2)取15g步骤(1)得到的磨细后的钠化提钒尾渣，加入150g表2中的转炉钒渣精粉、4.95g硫酸钙、1.05g硫酸锰和1.0g硫酸镁，在高能球磨机中进行机械活化，机械活化的转速为800r/min，机械活化的时间为5min，得到172.00g混合料；

(3)将步骤(2)得到的混合料放入马弗炉中，在820℃下焙烧180min，得到熟料(熟料的出料温度为700℃)，熟料中V

实施例3

(1)取表1中钠化提钒尾渣200g，在烘箱中烘干至含水量为0.1重量％(烘干的温度为300℃，烘干的时间为60min)，然后在球磨机中将烘干后的钠化提钒尾渣磨细至粒度小于0.125mm；

(2)取150g步骤(1)得到的磨细后的钠化提钒尾渣，加入50g表2中的转炉钒渣精粉、6g硫酸钙、1.0g硫酸锰和1.0g硫酸镁，在高能球磨机中进行机械活化，机械活化的转速为300r/min，机械活化的时间为10min，得到208.00g混合料；

(3)将步骤(2)得到的混合料放入马弗炉中，在950℃下焙烧70min，得到熟料(熟料的出料温度为700℃)，熟料中V

实施例4

(1)取表1中钠化提钒尾渣200g，在烘箱中烘干至含水量为0.1重量％(烘干的温度为200℃，烘干的时间为60min)，然后在球磨机中将烘干后的钠化提钒尾渣磨细至粒度小于0.125mm；

(2)取150g步骤(1)得到的磨细后的钠化提钒尾渣，加入150g表2中的转炉钒渣精粉、12g硫酸钙、2.0g碳酸锰和2.0g氧化钙，在高能球磨机中进行机械活化，机械活化的转速为300r/min，机械活化的时间为10min，得到314.00g混合料；

(3)将步骤(2)得到的混合料放入马弗炉中，在920℃下焙烧70min，得到熟料(熟料的出料温度为650℃)，熟料中V

对比例1

按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，在步骤(1)中，不对钠化提钒尾渣进行磨细操作，在步骤(2)中取与实施例1相同质量的烘干后的钠化提钒尾渣，加入与实施例1相同质量的转炉钒渣精粉和活化剂，得到180mL浸出的酸性钒液(V

测试例1

检测实施例1-4和对比例1中的五氧化二钒浸出率，结果如表1所示。

表1

通过表1的结果可以看出，本发明所述的方法，五氧化二钒的浸出率达到85％以上，并且具有工艺简单易用、设备要求低、操作方便、成本低等优势，具有很好的社会效益和经济效益。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。