一种制备高球形度、高表面光洁度、高降解性能空心微球的方法

技术领域

本发明属于聚合物加工成型领域，具体涉及一种具有高球形度、高表面光洁度的可降解聚合物微空心微球的制备方法。

背景技术

惯性约束聚变通过强激光轰击装载氘氚燃料的靶丸实现内爆获得聚变能，是最有望实现可控热核聚变的一种有效手段，这在国防安全和新型清洁能源领域都具有十分重要的战略意义。在内爆物理实验中，对核燃料的均匀对称压缩是成功实现核聚变的必要前提，因此，惯性约束聚变物理实验对燃料靶丸的球形度及表面光洁度提出了极为严苛的要求。在众多材料的靶丸中，辉光放电聚合物(GDP)靶丸由于具有低质、低密度等特性可有效降低内爆过程中流体力学不稳定性而备受ICF物理实验青睐。

GDP靶丸的制备过程如图7所示：首先制备聚-α-甲基苯乙烯(PAMS)空心微球；通过低压等离子体化学气相沉积法在PAMS微球上沉积均匀的碳氢涂层，得到PAMS/GDP复合微球；最后利用热降解技术将PAMS微球降解去除，得到GDP靶丸。从上述过程可以看出，在GDP靶丸的制备过程中，PAMS空心微球起到的是模板作用，PAMS空心微球的球形度、表面光洁度直接影响GDP靶丸的球形度和表面质量，此外，PAMS空心微球的降解性能同样会严重影响GDP靶丸的内表面质量。因此，同步提升PAMS空心微球的球形度、表面质量及降解性能对高品质GDP靶丸的制备具有重要意义。

目前，乳液微封装技术是制备PAMS空心微球的主要方法，该制备过程包括利用微流控通道构建W1/O/W2复合乳粒；对复合乳粒进行旋转蒸发固化得到硬化微球；对硬化微球进行干燥、去除内水相，得到PAMS空心微球。然而，在旋转蒸发固化过程中，由于旋转流场对W1/O/W2复合乳粒的剪切作用及O-W2界面的马兰格尼对流作用，致使复合乳粒在固化过程中极易发生变形、且外表面出现凹凸起伏，严重影响固化后PAMS微球的球形度和表面质量，最终影响GDP靶丸质量及制备效率。为了实现GDP靶丸及PAMS空心微球制备的提质增效，本发明从PAMS空心微球的制备过程入手，通过向分散相中引入过氧化二叔丁基对乳粒固化过程进行充分调控，实现固化PAMS空心微球球形度的大幅度提升，进一步地，通过对氧化二叔丁基添加浓度进行优化，可实现PAMS微球表面质量的进一步提升。与此同时，过氧化二叔丁基的添加，还可以有效降低PAMS空心微球的降解温度，促进PAMS微球的完全降解，最终有利于GDP靶丸质量的提升。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种制备高球形度、高表面光洁度、高降解性能空心微球的方法，包括以下步骤：

步骤一、连续相溶液配制：配制一定量的聚乙烯醇水溶液，80～90℃搅拌1～2小时，定容后用滤纸过滤得到质量浓度为1～3％的聚乙烯醇水溶液；

步骤二、分散相溶液配制：以氟苯为溶剂，配制质量浓度为10～13％的聚-α-甲基苯乙烯溶液，向其中添加过氧化二叔丁基，连续搅拌45～52小时；其中，过氧化二叔丁基在聚-α-甲基苯乙烯溶液中的质量浓度1％～5％；

步骤三、利用三维同轴微流控通道制备W1/O/W2复合乳粒；其中，W1/O/W2复合乳粒是以去离子水为W1相，以步骤二配制的分散相溶液为O相，以步骤一所配置的连续相溶液作为W2相溶液；

步骤四、利用装有聚乙烯醇水溶液的柱形瓶收集W1/O/W2复合乳粒，将其置于水浴旋转蒸发装置对复合乳粒油层液膜进行蒸发固化，固化45～52小时得到内封装有W1相的聚-α-甲基苯乙烯微球；

步骤五、将步骤四得到的聚-α-甲基苯乙烯微球置于蒸馏水中反复冲洗，将冲洗后的聚-α-甲基苯乙烯微球置于乙醇中浸泡7天，将乙醇中漂浮的微球挑出置于真空烘箱中干燥45～52小时，得到聚-α-甲基苯乙烯空心微球。

优选的是，所述三维同轴微流控通道的组装方法为：利用内径为300μm、外径400μm的毛细管作为内水相通道；利用内径600μm、外径840μm的且经疏水处理的毛细管作为中间相通道；以内径1500μm、外径1800μm的毛细管作为连续相通道；通过AB环氧树脂胶将各毛细管固定组装成为三维同轴微流控通道。

优选的是，所述聚乙烯醇的分子量为13000～23000g/mol，水解度为87～89％；所述聚-α-甲基苯乙烯的分子量为280000g/mol，分子量分布小于1.01。

优选的是，所述步骤三中，利用三维同轴微流控通道制备W1/O/W2复合乳粒的三相流速分别为：W相：1mL·h

优选的是，所述步骤四中，柱形瓶所装聚乙烯醇水溶液的量为200mL；所收集的W1/O/W2复合乳粒的数目为200个，所述旋转蒸发装置的水浴温度设置为30℃，转速为25rpm。

优选的是，所述步骤四中，固化45～52小时得到内封装有W1相的聚-α-甲基苯乙烯微球的球内径为700μm，外径为740μm。

优选的是，所述步骤五中，干燥的温度为45℃。

优选的是，所述步骤二中，以氟苯为溶剂，配制质量浓度为10～13％的聚-α-甲基苯乙烯溶液，向其中添加过氧化二叔丁基，并在螺旋磁场中进行搅拌8～12小时，然后进行加压超声处理3～5小时；其中，过氧化二叔丁基在聚-α-甲基苯乙烯溶液中的质量浓度1％～5％。

优选的是，在螺旋磁场中进行搅拌的速度为80～150r/min，搅拌方式为顺时针15～25min，逆时针15～25min；磁场强度为1T～5T。

优选的是，所述加压超声处理的压力0.4～1.2MPa，频率45～65KHz。。

本发明至少包括以下有益效果：本发明的制备方法提升了PAMS空心微球的球形度、表面光洁度；降低微球的降解温度，促进PAMS微球的完全降解。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明：

图1为本发明实施例1制备的PAMS空心微球的光学显微镜照片及微球外表面形貌的白光干涉图片；

图2为本发明实施例2制备的PAMS空心微球的光学显微镜照片及微球外表面形貌的白光干涉图片；

图3为本发明实施例3制备的PAMS空心微球的光学显微镜照片及微球外表面形貌的白光干涉图片；

图4为本发明采用实施例2的PAMS空心微球制备的GDP靶丸的光学显微镜照片；

图5为本发明对比例1制备的PAMS空心微球的显微镜照片及微球外表面形貌的白光干涉图片；

图6为本发明采用对比例1的PAMS空心微球制备的GDP靶丸的光学显微镜照片；

图7为GDP靶丸的制备示意图。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种制备高球形度、高表面光洁度、高降解性能空心微球的方法，包括以下步骤：

步骤一、三维同轴微流控通道组装：利用内径为300μm、外径400μm的毛细管作为内水相通道；利用内径600μm、外径840μm的且经疏水处理的毛细管作为中间相通道；以内径1500μm、外径1800μm的毛细管作为连续相通道；通过AB环氧树脂胶将各毛细管固定组装成为三维同轴微流控通道；

步骤二、连续相溶液配制：配制一定量的聚乙烯醇水溶液，90℃搅拌1小时，定容后用滤纸过滤得到质量浓度为2％的聚乙烯醇水溶液；采用的聚乙烯醇的分子量为13000～23000g/mol，水解度为87～89％；

步骤三、分散相溶液配制：以氟苯为溶剂，配制质量浓度为12％的PAMS溶液，向其中添加过氧化二叔丁基，连续搅拌48小时；其中过氧化二叔丁基在PAMS溶液中的质量浓度为1％；采用的聚-α-甲基苯乙烯PAMS的分子量为280000g/mol，分子量分布小于1.01；

步骤四、利用三维同轴微流控通道制备W1/O/W2复合乳粒；其中，W1/O/W2复合乳粒是以去离子水为W1相，以步骤三配制的分散相溶液为O相，以步骤二所配置的连续相溶液作为W2相溶液；制备所述W1/O/W2复合乳粒时采用的三相流速分别为：W相：1mL·h

步骤五、利用装有200mL聚乙烯醇溶液(即连续相溶液)的柱形瓶收集200个W1/O/W2复合乳粒，将其置于水浴旋转蒸发装置对复合乳粒油层液膜进行蒸发固化，旋转蒸发仪的水域温度设置为30℃，旋转速度设置为25rpm，固化48小时得到内封装有W1相的PAMS微球；

步骤六、将步骤五所得到的PAMS微球置于蒸馏水中反复冲洗，将冲洗后的PAMS微球置于乙醇中浸泡7天，将乙醇中漂浮的微球挑出置于45℃真空烘箱中干燥48小时，得到PAMS空心微球。图1示出了本实施例制备的高球形度且高表面光洁度的PAMS空心微球的光学显微镜照片及微球外表面形貌的白光干涉图片；

实施例2：

一种制备高球形度、高表面光洁度、高降解性能空心微球的方法，包括以下步骤：

步骤一、三维同轴微流控通道组装：利用内径为300μm、外径400μm的毛细管作为内水相通道；利用内径600μm、外径840μm的且经疏水处理的毛细管作为中间相通道；以内径1500μm、外径1800μm的毛细管作为连续相通道；通过AB环氧树脂胶将各毛细管固定组装成为三维同轴微流控通道；

步骤二、连续相溶液配制：配制一定量的聚乙烯醇水溶液，90℃搅拌1小时，定容后用滤纸过滤得到质量浓度为2％的聚乙烯醇水溶液；采用的聚乙烯醇的分子量为13000～23000g/mol，水解度为87～89％；

步骤三、分散相溶液配制：以氟苯为溶剂，配制质量浓度为12％的PAMS溶液，向其中添加过氧化二叔丁基，连续搅拌48小时；其中过氧化二叔丁基在PAMS溶液中的质量浓度为3％；采用的聚-α-甲基苯乙烯PAMS的分子量为280000g/mol，分子量分布小于1.01；

步骤四、利用三维同轴微流控通道制备W1/O/W2复合乳粒；其中，W1/O/W2复合乳粒是以去离子水为W1相，以步骤三配制的分散相溶液为O相，以步骤二所配置的连续相溶液作为W2相溶液；制备所述W1/O/W2复合乳粒时采用的三相流速分别为：W相：1mL·h

步骤五、利用装有200mL聚乙烯醇溶液的柱形瓶收集200个W1/O/W2复合乳粒，将其置于水浴旋转蒸发装置对复合乳粒油层液膜进行蒸发固化，旋转蒸发仪的水域温度设置为30℃，旋转速度设置为25rpm，固化48小时得到内封装有W1相的PAMS微球；

步骤六、将步骤五所得到的PAMS微球置于蒸馏水中反复冲洗，将冲洗后的PAMS微球置于乙醇中浸泡7天，将乙醇中漂浮的微球挑出置于45℃真空烘箱中干燥48小时，得到PAMS空心微球。图2示出了本实施例制备的高球形度且高表面光洁度的PAMS空心微球的光学显微镜照片及微球外表面形貌的白光干涉图片；图4示出了采用该PAMS空心微球制备的GDP靶丸的光学显微镜照片；从图中可以看出，PAMS微球降解完全，无PAMS残留物。

实施例3：

一种制备高球形度、高表面光洁度、高降解性能空心微球的方法，包括以下步骤：

步骤一、三维同轴微流控通道组装：利用内径为300μm、外径400μm的毛细管作为内水相通道；利用内径600μm、外径840μm的且经疏水处理的毛细管作为中间相通道；以内径1500μm、外径1800μm的毛细管作为连续相通道；通过AB环氧树脂胶将各毛细管固定组装成为三维同轴微流控通道；

步骤二、连续相溶液配制：配制一定量的聚乙烯醇水溶液，90℃搅拌1小时，定容后用滤纸过滤得到质量浓度为2％的聚乙烯醇水溶液；采用的聚乙烯醇的分子量为13000～23000g/mol，水解度为87～89％；

步骤三、分散相溶液配制：以氟苯为溶剂，配制质量浓度为12％的PAMS溶液，向其中添加过氧化二叔丁基，连续搅拌48小时；其中过氧化二叔丁基在PAMS溶液中的质量浓度为5％；采用的聚-α-甲基苯乙烯PAMS的分子量为280000g/mol，分子量分布小于1.01；

步骤四、利用三维同轴微流控通道制备W1/O/W2复合乳粒；其中，W1/O/W2复合乳粒是以去离子水为W1相，以步骤三配制的分散相溶液为O相，以步骤二所配置的连续相溶液作为W2相溶液；制备所述W1/O/W2复合乳粒时采用的三相流速分别为：W相：1mL·h

步骤五、利用装有200mL聚乙烯醇溶液的柱形瓶收集200个W1/O/W2复合乳粒，将其置于水浴旋转蒸发装置对复合乳粒油层液膜进行蒸发固化，旋转蒸发仪的水域温度设置为30℃，旋转速度设置为25rpm，固化48小时得到内封装有W1相的PAMS微球；

步骤六、将步骤五所得到的PAMS微球置于蒸馏水中反复冲洗，将冲洗后的PAMS微球置于乙醇中浸泡7天，将乙醇中漂浮的微球挑出置于45℃真空烘箱中干燥48小时，得到PAMS空心微球。图3示出了本实施例制备的高球形度且高表面光洁度的PAMS空心微球的光学显微镜照片及微球外表面形貌的白光干涉图片；

对比例1：

一种制备高球形度、高表面光洁度、高降解性能空心微球的方法，包括以下步骤：

步骤一、三维同轴微流控通道组装：利用内径为300μm、外径400μm的毛细管作为内水相通道；利用内径600μm、外径840μm的且经疏水处理的毛细管作为中间相通道；以内径1500μm、外径1800μm的毛细管作为连续相通道；通过AB环氧树脂胶将各毛细管固定组装成为三维同轴微流控通道；

步骤二、连续相溶液配制：配制一定量的聚乙烯醇水溶液，90℃搅拌1小时，定容后用滤纸过滤得到质量浓度为2％的聚乙烯醇水溶液；采用的聚乙烯醇的分子量为13000～23000g/mol，水解度为87～89％；

步骤三、分散相溶液配制：以氟苯为溶剂，配制质量浓度为12％的PAMS溶液，连续搅拌48小时；采用的聚-α-甲基苯乙烯PAMS的分子量为280000g/mol，分子量分布小于1.01；

步骤四、利用三维同轴微流控通道制备W1/O/W2复合乳粒；其中，W1/O/W2复合乳粒是以去离子水为W1相，以步骤三配制的分散相溶液为O相，以步骤二所配置的连续相溶液作为W2相溶液；制备所述W1/O/W2复合乳粒时采用的三相流速分别为：W相：1mL·h

步骤五、利用装有200mL聚乙烯醇溶液的柱形瓶收集200个W1/O/W2复合乳粒，将其置于水浴旋转蒸发装置对复合乳粒油层液膜进行蒸发固化，旋转蒸发仪的水域温度设置为30℃，旋转速度设置为25rpm，固化48小时得到内封装有W1相的PAMS微球；

步骤六、将步骤五所得到的PAMS微球置于蒸馏水中反复冲洗，将冲洗后的PAMS微球置于乙醇中浸泡7天，将乙醇中漂浮的微球挑出置于45℃真空烘箱中干燥48小时，得到PAMS空心微球。图5示出了本实施例制备的PAMS空心微球的光学显微镜照片及微球外表面形貌的白光干涉图片；图6示出了采用该PAMS空心微球制备得到的GDP靶丸的光学显微镜照片；从图中可以看出，PAMS微球降解不完全导致靶丸内表面有PAMS残留物。

实施例4：

一种制备高球形度、高表面光洁度、高降解性能空心微球的方法，包括以下步骤：

步骤一、三维同轴微流控通道组装：利用内径为300μm、外径400μm的毛细管作为内水相通道；利用内径600μm、外径840μm的且经疏水处理的毛细管作为中间相通道；以内径1500μm、外径1800μm的毛细管作为连续相通道；通过AB环氧树脂胶将各毛细管固定组装成为三维同轴微流控通道；

步骤二、连续相溶液配制：配制一定量的聚乙烯醇水溶液，90℃搅拌1小时，定容后用滤纸过滤得到质量浓度为2％的聚乙烯醇水溶液；采用的聚乙烯醇的分子量为13000～23000g/mol，水解度为87～89％；

步骤三、分散相溶液配制：以氟苯为溶剂，配制质量浓度为12％的PAMS溶液，向其中添加过氧化二叔丁基，并在螺旋磁场中进行搅拌12小时，然后进行加压超声处理5小时；其中过氧化二叔丁基在PAMS溶液中的质量浓度为1％；采用的聚-α-甲基苯乙烯PAMS的分子量为280000g/mol，分子量分布小于1.01；在螺旋磁场中进行搅拌的速度为100r/min，搅拌方式为顺时针25min，逆时针25min；磁场强度为3T；所述加压超声处理的压力0.8MPa，频率50KHz；通过螺旋磁场和加压超声的作用，使过氧化二叔丁基与PAMS的混合更加的均匀稳定，制备的PAMS空心微球的性能更加优异。

步骤四、利用三维同轴微流控通道制备W1/O/W2复合乳粒；其中，W1/O/W2复合乳粒是以去离子水为W1相，以步骤三配制的分散相溶液为O相，以步骤二所配置的连续相溶液作为W2相溶液；制备所述W1/O/W2复合乳粒时采用的三相流速分别为：W相：1mL·h

步骤五、利用装有200mL聚乙烯醇溶液的柱形瓶收集200个W1/O/W2复合乳粒，将其置于水浴旋转蒸发装置对复合乳粒油层液膜进行蒸发固化，旋转蒸发仪的水域温度设置为30℃，旋转速度设置为25rpm，固化48小时得到内封装有W1相的PAMS微球；

步骤六、将步骤五所得到的PAMS微球置于蒸馏水中反复冲洗，将冲洗后的PAMS微球置于乙醇中浸泡7天，将乙醇中漂浮的微球挑出置于45℃真空烘箱中干燥48小时，得到PAMS空心微球。

实施例5：

一种制备高球形度、高表面光洁度、高降解性能空心微球的方法，包括以下步骤：

步骤一、三维同轴微流控通道组装：利用内径为300μm、外径400μm的毛细管作为内水相通道；利用内径600μm、外径840μm的且经疏水处理的毛细管作为中间相通道；以内径1500μm、外径1800μm的毛细管作为连续相通道；通过AB环氧树脂胶将各毛细管固定组装成为三维同轴微流控通道；

步骤二、连续相溶液配制：配制一定量的聚乙烯醇水溶液，90℃搅拌1小时，定容后用滤纸过滤得到质量浓度为2％的聚乙烯醇水溶液；采用的聚乙烯醇的分子量为13000～23000g/mol，水解度为87～89％；

步骤三、分散相溶液配制：以氟苯为溶剂，配制质量浓度为12％的PAMS溶液，向其中添加过氧化二叔丁基，并在螺旋磁场中进行搅拌12小时，然后进行加压超声处理5小时；其中过氧化二叔丁基在PAMS溶液中的质量浓度为3％；采用的聚-α-甲基苯乙烯PAMS的分子量为280000g/mol，分子量分布小于1.01；在螺旋磁场中进行搅拌的速度为100r/min，搅拌方式为顺时针25min，逆时针25min；磁场强度为3T；所述加压超声处理的压力0.8MPa，频率50KHz；

步骤四、利用三维同轴微流控通道制备W1/O/W2复合乳粒；其中，W1/O/W2复合乳粒是以去离子水为W1相，以步骤三配制的分散相溶液为O相，以步骤二所配置的连续相溶液作为W2相溶液；制备所述W1/O/W2复合乳粒时采用的三相流速分别为：W相：1mL·h

步骤五、利用装有200mL聚乙烯醇溶液的柱形瓶收集200个W1/O/W2复合乳粒，将其置于水浴旋转蒸发装置对复合乳粒油层液膜进行蒸发固化，旋转蒸发仪的水域温度设置为30℃，旋转速度设置为25rpm，固化48小时得到内封装有W1相的PAMS微球；

步骤六、将步骤五所得到的PAMS微球置于蒸馏水中反复冲洗，将冲洗后的PAMS微球置于乙醇中浸泡7天，将乙醇中漂浮的微球挑出置于45℃真空烘箱中干燥48小时，得到PAMS空心微球。

实施例6：

一种制备高球形度、高表面光洁度、高降解性能空心微球的方法，包括以下步骤：

步骤一、三维同轴微流控通道组装：利用内径为300μm、外径400μm的毛细管作为内水相通道；利用内径600μm、外径840μm的且经疏水处理的毛细管作为中间相通道；以内径1500μm、外径1800μm的毛细管作为连续相通道；通过AB环氧树脂胶将各毛细管固定组装成为三维同轴微流控通道；

步骤二、连续相溶液配制：配制一定量的聚乙烯醇水溶液，90℃搅拌1小时，定容后用滤纸过滤得到质量浓度为2％的聚乙烯醇水溶液；采用的聚乙烯醇的分子量为13000～23000g/mol，水解度为87～89％；

步骤三、分散相溶液配制：以氟苯为溶剂，配制质量浓度为12％的PAMS溶液，向其中添加过氧化二叔丁基，并在螺旋磁场中进行搅拌12小时，然后进行加压超声处理5小时；其中过氧化二叔丁基在PAMS溶液中的质量浓度为5％；采用的聚-α-甲基苯乙烯PAMS的分子量为280000g/mol，分子量分布小于1.01；在螺旋磁场中进行搅拌的速度为100r/min，搅拌方式为顺时针25min，逆时针25min；磁场强度为3T；所述加压超声处理的压力0.8MPa，频率50KHz；

步骤四、利用三维同轴微流控通道制备W1/O/W2复合乳粒；其中，W1/O/W2复合乳粒是以去离子水为W1相，以步骤三配制的分散相溶液为O相，以步骤二所配置的连续相溶液作为W2相溶液；制备所述W1/O/W2复合乳粒时采用的三相流速分别为：W相：1mL·h

步骤五、利用装有200mL聚乙烯醇溶液的柱形瓶收集200个W1/O/W2复合乳粒，将其置于水浴旋转蒸发装置对复合乳粒油层液膜进行蒸发固化，旋转蒸发仪的水域温度设置为30℃，旋转速度设置为25rpm，固化48小时得到内封装有W1相的PAMS微球；

步骤六、将步骤五所得到的PAMS微球置于蒸馏水中反复冲洗，将冲洗后的PAMS微球置于乙醇中浸泡7天，将乙醇中漂浮的微球挑出置于45℃真空烘箱中干燥48小时，得到PAMS空心微球。

对实施例1～6和对比例1制备的PAMS空心微球的球形偏差小于2μm的微球产率、微球表面粗糙度和微球热降解温度进行测量统计，结果如表1所示；

表1

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。