核壳结构量子点的制备方法和核壳结构量子点

技术领域

本发明属于平板显示技术领域，具体涉及一种核壳结构量子点的制备方法和核壳结构量子点。

背景技术

量子点(Quantum Dots，QD)，为粒径在1-20纳米范围内、并具有晶体结构的纳米材料，具备优异的光学性能，例如半峰宽窄、光学稳定性强、波长连续可控和量子效率高等优点，已经被广泛应用于显示、照明、太阳能、生物标记等诸多领域。由于量子点的尺寸在体相激子半径以内，激子总是存在于量子点的表面，所以量子点的激子态性质受量子点的表面性质影响巨大。经过近四十年量子点合成学的发展，为了减少表面效应对量子点性能的影响，材料研究者通过在量子点晶核表面再生长一种或多种带隙连续变宽的壳层材料或惰性无机物壳层，可以有效减少量子点晶核表面晶格缺陷引入的缺陷态能级，避免激发态下的量子点由于电子和空穴被缺陷能级捕获而以光或热的形式损失的能量，宽带隙壳层的包覆提高量子点晶核的光学性质及稳定性，例如CdS、ZnSe、ZnS、ZnSeS、CdZnSe、CdZnS等材料。

目前，量子点晶核表面包覆壳层的通用方法有高温注入法和交替离子层吸附生长法。高温注入法向量子点晶核体系中一次性注入壳层所需的前躯体材料在量子点晶核表面包覆生长壳层，但是，由于同时大量引入壳层阴、阳离子前躯体，不可避免的造成壳层阴、阳离子前躯体相互成核；交替离子层吸附生长法(J AM Chem Soc.2003,125,12567)向量子点晶核体系中交替注入壳层阴、阳离子前躯体，在量子点晶核表面依次包覆生长壳层，虽然该方法可有效避免高温注入法出现壳层阴、阳离子前躯体相互成核的问题，但是，由于需要在量子点晶核表面一层层的生长壳层，一次制备就需要几个小时，花费时间长。同时，由于晶面的各向异性，容易导致量子点形貌朝着各相异性发展，无论使用高温注入法还是使用交替离子层吸附生长法都很难得到形貌规整的量子点材料。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种核壳结构量子点的制备方法，旨在解决现有方法制备时间长以及难以得到结构和形貌规整的量子点材料。

本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制得的核壳结构量子点。

为了实现上述发明目的，本发明提供了下述具体技术方案：

一种核壳结构量子点的制备方法，包括以下步骤：

提供量子点晶核溶液、壳层阳离子前驱体溶液和壳层阴离子前驱体溶液，所述量子点晶核溶液包括：量子点晶核以及表面活化剂；

在惰性气体气氛中，将所述壳层阳离子前驱体溶液与所述量子点晶核溶液在预设温度下进行混合，然后，加入所述壳层阴离子前驱体溶液，在所述量子点晶核的表面生长壳层。

本发明提供的核壳结构量子点的制备方法，将壳层阳离子前驱体溶液和量子点晶核溶液在预设温度下进行混合，然后加入壳层阴离子前驱体溶液，可实现在十几秒内完成壳层在量子点晶核表面的生长，大大缩短制备时间；同时，本发明通过在量子点晶核溶液中加入表面活化剂，并调节控制反应温度，促使壳层在晶核各个晶面生长的速率一致，进而获得形貌规整的量子点材料，壳层厚度可控，并有效降低量子点材料的半峰宽，利于提升量子效率。

相应的，由上述制备方法制得的核壳结构量子点。

本发明提供的由上述制备方法制得的核壳结构量子点，结构和形貌均一，对称性高，量子效率高，壳层厚度可控，发射峰可调。

附图说明

图1为本发明一实施例提供的核壳结构量子点的制备方法流程图；

图2为实施例1的核壳结构量子点的透射电子显微镜扫描图(TEM图)；

图3为实施例2的核壳结构量子点的透射电子显微镜扫描图(TEM图)；

图4为实施例3的核壳结构量子点的透射电子显微镜扫描图(TEM图)；

图5为对比例的核壳结构量子点的透射电子显微镜扫描图(TEM图)；

图6为实施例1的核壳结构量子点的吸收光谱和发射光谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了解决现有方法制备时间长以及难以得到结构和形貌规整的量子点材料，本发明实施例提供了一种核壳结构量子点的制备方法，具体技术方案如下：

一种核壳结构量子点的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

S01、提供量子点晶核溶液、壳层阳离子前驱体溶液和壳层阴离子前驱体溶液，所述量子点晶核溶液包括：量子点晶核以及表面活化剂；

S02、在惰性气体气氛中，在预设温度下将所述壳层阳离子前驱体溶液与所述量子点晶核溶液进行混合，然后，加入所述壳层阴离子前驱体溶液，在所述量子点晶核的表面生长壳层。

本发明实施例提供的核壳结构量子点的制备方法，降壳层阳离子前驱体溶液和量子点晶核溶液在预设温度下进行混合，然后加入壳层阴离子前驱体溶液，可实现在十几秒内完成壳层在量子点晶核表面的生长，大大缩短制备时间；同时，本发明实施例通过在量子点晶核溶液中加入表面活化剂，并调节控制预设温度，促使壳层在晶核各个晶面生长的速率一致，进而获得具有规整形貌的量子点材料，壳层厚度可控，规整度高，并有效降低量子点材料的半峰宽，利于提升量子效率。

具体的，在步骤S01中，所述量子点晶核溶液包括：量子点晶核以及表面活化剂。所述量子点晶核作为壳层生长的载体，优选为II-VI族化合物量子点、III-V族化合物量子点或IV-VI族化合物量子点。在一些优选的实施例中，所述量子点晶核选为球形量子点；在另一些优选的实施例中，所述量子点晶核的粒径为2-10nm，更具体为2、3、4、5、6、7、8、9、10nm；在又一些优选的实施例中，所述量子点晶核的制备参考文献(Chem Mater.2003,15,2854)公开的方法。

所述表面活化剂用于表面预处理所述量子点晶核，所述量子点晶核具有多个晶面，未经表面预处理的晶核各晶面间具有各向异性，容易导致壳层在晶面各向异性生长。本发明实施例通过利用所述表面活化剂来调节晶核各个晶面的表面能水平，使得各晶面活性接近，利于壳层在晶面各向同性生长，例如，当所述量子点晶核为球形量子点，在量子点晶核溶液中加入所述表面活性剂，有利于保证制备得到具有规则球形形貌的核壳结构量子点。在本发明实施例中，所述表面活化剂优选为有机胺。作为一种实施方式，所述表面活化剂的碳原子个数在2以上，可饱和或不饱和，例如油胺、苯胺、三辛胺等。在一些实施例中，所述有机胺含有氨基和/或季铵基；在其他实施例中，除了所述氨基和/或季铵基，所述有机胺还可以含有羧基、磺酸基、磷酸基、羟基、苯基、醚基和酯基等基团中的至少一种。作为一种实施方式，所述量子点晶核溶液中，所述表面活性剂与所述量子点晶核的摩尔比小于或等于2，一方面，起到有效活化晶核的作用，另一方面，减少引入过多表面活性剂对体系中其他组分的不可控影响。在一些实施例中，所述表面活化剂的体积不超过所述量子点晶核溶液总体积的一半。

作为一种优选的实施方式，所述量子点晶核溶液包括：量子点晶核、表面活化剂和沸点高于310℃的非配位溶剂。所述非配位溶剂指的是一类不存在与金属配合的孤电子对的有机试剂，用于分散所述量子点晶核以形成量子点晶核溶液，并作为后续壳层生长的反应溶剂。进一步的，所述非配位溶剂包括碳原子个数在10以上且小于或等于22的烷烃、烯烃、醚和芳香族化合物中的至少一种。在一些实施例中，所述非配位溶剂选为十八烯。

作为一种优选的实施方式，所述量子点晶核溶液的制备包括：提供量子点晶核、表面活化剂和非配位溶剂，将所述量子点晶核和所述表面活化剂分散在所述非配位溶剂中，制备量子点晶核溶液。将所述量子点晶核和所述表面活化剂均匀分散在所述第一溶剂的步骤，采用搅拌或超声的方式，以促进所述量子点晶核充分均匀分散在所述第一溶剂中。在一些实施例中，所述搅拌采用磁性搅拌的方式，例如以转速200-3000rpm持续搅拌。

在步骤S01中，所述壳层阳离子前驱体溶液用于提供壳层阳离子，作为优选，所述壳层阳离子前驱体溶液包含镉源和/或锌源。所述壳层阴离子前驱体溶液用于提供壳层阴离子，作为优选，所述壳层阴离子前驱体溶液包括硒源和/或硫源。作为优选，所述壳层阳离子前驱体溶液和/或所述壳层阴离子前驱体溶液的溶剂包括沸点高于310℃的非配位溶剂，用于分散壳层阳离子和/或量子点阴离子。

作为一种实施方式，所述壳层阳离子前驱体溶液的溶剂为沸点高于310℃的非配位溶剂，所述壳层阳离子前驱体溶液主要由壳层阳离子前驱体、酸配体和非配位溶剂制备形成。所述壳层阳离子前驱体指的是通过反应能够提供壳层阳离子的一类有机物或无机物，作为优选，所述壳层阳离子前驱体选为含镉化合物和/或含锌化合物，所述含锌化合物包括但不限于醋酸锌，所述含镉化合物包括但不限于氧化镉。所述非配位溶剂用于分散所述壳层阳离子，在一些实施例中，所述非配位溶剂选为十八烯。所述酸配体用于活化所述壳层阳离子前驱体以提供壳层阳离子源，并促进后续核壳结构量子点均匀稳定地分散在有机溶剂中。作为一种实施方式，所述酸配体包括碳原子个数大于或等于6的饱和或不饱和脂肪酸。在一些实施例中，所述酸配体选为油酸。

进一步的，所述壳层阳离子前驱体溶液的制备包括：提供壳层阳离子前驱体、酸配体和非配位溶剂，将所述壳层阳离子前驱体和酸配体均匀分散在所述非配位溶剂中，进行加热反应。在一些实施例中，所述壳层阳离子前驱体溶液包括：氧化镉、油酸和十八烯的混合物，将氧化镉与油酸和十八烯进行混合，加热到100℃制得镉源油酸镉；之后，将制备的壳层阳离子前驱体溶液进行除水除氧处理，待用。

作为一种优选的实施方式，所述壳层阴离子前驱体溶液的溶剂为沸点高于310℃的非配位溶剂和/或配位溶剂，用于分散壳层阴离子，所述壳层阴离子前驱体溶液主要由壳层阴离子前驱体以及沸点高于310℃的非配位溶剂和/或配位溶剂制备形成。作为优选，所述壳层阴离子前驱体选为含硒无机物和/或含硫无机物，所述含硫无机物包括但不限于硫单质，所述含硒无机物包括但不限于硒单质。所述非配位溶剂和/或配位溶剂用于分散所述壳层阴离子，所述配位溶剂为含有孤电子对能与金属配位的溶剂，以增加壳层阴离子前驱体的溶解性，形成均相的前驱体溶液。作为优选，所述配位溶剂为叔膦。所述叔膦能够溶解所述壳层阴离子前驱体以提供壳层阴离子源，包括但不限于三正辛基膦(TOP)和三正丁基膦(TBP)等，例如TOP溶解硒单质并与其配位形成硒源TOPSe。在一些实施例中，所述壳层阴离子前驱体溶液由壳层阴离子前驱体和非配位溶剂制备形成，例如，所述壳层阴离子前驱体选为硫单质和/或硒单质，所述非配位溶剂选为十八烯。在另一些实施例中，所述壳层阴离子前驱体溶液由壳层阴离子前驱体和配位溶剂制备形成，所述配位溶剂选为TOP或TBP。在又一些实施例中，所述壳层阴离子前驱体溶液由壳层阴离子前驱体、配位溶剂和非配位溶剂制备形成。

进一步的，所述壳层阴离子前驱体溶液的制备，包括：提供壳层阴离子前驱体以及非配位溶剂和/或配位溶剂，将所述壳层阴离子前驱体溶解在所述非配位溶剂和/或配位溶剂中。将所述壳层阴离子前驱体溶解在所述非配位溶剂和/或配位溶剂中的步骤，可以采用搅拌或超声的方式，以促进所述壳层阴离子前驱体充分均匀地分散。

具体的，在步骤S02中，将所述壳层阳离子前驱体溶液和所述量子点晶核溶液在预设温度下进行混合，使得所述量子点晶核与所述壳层阳离子前驱体充分接触，利于壳层在晶面各向同性生长，促进获得具有规整形貌的核壳结构量子点。在一实施例中，将所述壳层阳离子前驱体溶液和所述量子点晶核溶液在预设温度下进行混合的步骤中，将所述壳层阳离子前驱体溶液加热至预设温度，然后注入所述量子点晶核溶液；在另一实施例中，将所述壳层阳离子前驱体溶液和所述量子点晶核溶液先进行混合，再对该混合液进行加热至预设温度。

在本发明实施例中，将所述壳层阳离子前驱体溶液和所述量子点晶核溶液在预设温度下进行混合的步骤中，所述预设温度优选为310-350℃，以促进表面活化剂调节各晶面活化水平接近一致，以及活化壳层阳离子前驱体与壳层阴离子前驱体反应。

作为一种优选的实施方式，将所述壳层阳离子前驱体溶液和所述量子点晶核溶液在预设温度下进行混合的步骤中，所述量子点晶核与所述壳层阳离子前驱体的壳层阳离子的摩尔比为(1:100):(1-100)。在一些实施例中，将所述壳层阳离子前驱体溶液和所述量子点晶核溶液在预设温度下进行混合的步骤中，所述量子点晶核与所述壳层阳离子前驱体的壳层阳离子的摩尔比为(1-10):(1-50)。

加入壳层阴离子前驱体溶液，使得所述壳层阴离子前驱体和所述壳层阳离子前驱体进行反应，以在所述量子点晶核表面生长壳层。将壳层阴离子前驱体溶液加入反应体系中，控制参与反应的壳层阴离子前驱体的用量，以避免壳层阴离子前驱体与壳层阳离子前驱体直接相互成核。在一些实施例中，所述壳层阳离子前驱体溶液的壳层阳离子与所述壳层阴离子前驱体溶液的壳层阴离子的摩尔比为(1-10):1；在另一些实施例中，所述壳层阴离子前驱体溶液中的壳层阴离子前驱体的浓度为0.1-5mmol/mL，通过控制壳层阴离子前驱体的浓度为0.1-5mmol/mL，可使得注入反应体系中的壳层阴离子前驱体溶液体积较少，避免反应体系的温度发生较大变化，且控制较短的注入时间。

作为优选，在所述量子点晶核的表面生长壳层的步骤中，壳层生长所需时间为10秒以上。现有技术普遍需要十几分钟，本发明方法有效缩短反应时间，易于规模化量产。

在本发明实施例中，将步骤S02在惰性气体气氛中进行，以避免水汽和空气干扰壳层生长及产生副产物。在一实施例中，向反应体系中通入氩气，以去除反应容器中的湿气和空气，确保步骤S02的各反应均在惰性气体气氛的保护下进行。其中，惰性气体气氛包括氮气、氩气和氩气中的至少一种。在另一实施例中，步骤S02发生三颈瓶中。

在本发明实施例中，在反应完毕之后，将反应液降至室温，并交替加入正庚烷和乙醇，以沉淀、纯化制备得到的核壳结构量子点。

在上述优化的温度、时间、浓度、混合比例和原料加入速度的综合作用下，可使得本发明实施例提供的制备方法制得的核壳结构量子点的综合性能最优。经测试，由上述制备方法制得的核壳结构量子点的具有球形形貌，结构对称，形貌均一，发射峰波长为450-650nm，量子效率大于85％，半峰宽小于28nm，球形量子点粒径6-18nm。在一个优选的实施例中，由上述制备方法制得的核壳结构量子点的量子效率大于90％，半峰宽小于22nm，量子点粒径为12nm。

相应的，由上述制备方法制得的核壳结构量子点。

本发明实施例提供的由上述制备方法制得的核壳结构量子点，结构和形貌均一，易于成膜，而且，壳层厚度可控，发射峰可调，量子效率高。

具体的，在本发明实施例中，由上述制备方法制得的核壳结构量子点包括：量子点晶核和壳层，所述壳层包覆所述量子点晶核；作为优选，所述量子点晶核为球形量子点，且所述核壳结构量子点具有球形形貌。所述核壳结构量子点具有球形形貌，结构对称，规整度高，形貌均一，利于量子点薄层的制备，成膜性好。在一些实施例中，所述量子点晶核选自II-VI族化合物量子点、III-V族化合物量子点或IV-VI族化合物量子点；在另一些实施例中，所述壳层的厚度优选为1-8nm；在又一些实施例中，所述壳层的厚度优选1-8nm。

作为优选的实施方式，所述壳层的材料的通式为Cd

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种核壳结构量子点的制备方法和核壳结构量子点的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。

实施例1

本实施例制备了一种核壳结构量子点，以CdZnSe纳米晶核为量子点晶核，以ZnS为包覆壳层，其具体制备工艺流程如下：

S11、称量5×10

S12、称量2mmol醋酸锌、2mL油酸和8mL十八烯，将醋酸锌和油酸均匀分散在十八烯中，抽真空，加热到100℃，之后，通入氩气进行除水除氧处理，制备壳层阳离子前驱体溶液；

S13、称量2mmol硫单质和2mL的TOP，将硫单质溶解在所述TOP中，制备壳层阴离子前驱体溶液；

S14、将壳层阳离子前驱体溶液加入到100mL规格的三颈瓶中，通入氩气，升温到310℃，然后，向三颈瓶的液面以下注入量子点晶核溶液，待温度稳定后，按20mL/s的速率缓慢加入壳层阴离子前驱体溶液，反应10s；之后，将反应液降至室温，并交替加入正庚烷和乙醇，以沉淀、纯化制备得到的核壳结构量子点CdZnSe/ZnS。

取上述方法制得的核壳结构量子点CdZnSe/ZnS进行检测，其量子效率大于90％，半峰宽为18nm，量子点粒径为12nm。图2为本实施例核壳结构量子点CdZnSe/ZnS的TEM图，如图所示，本实施例制备得到的核壳结构量子点CdZnSe/ZnS形貌规整，具有高度对称、规则的球形形貌；图6为本实施例核壳结构量子点CdZnSe/ZnS的吸收光谱和发射光谱，如图所示，其吸收峰波长约为466nm，发射峰波长为472nm，半峰宽为18nm。

实施例2

本实施例制备了一种核壳结构量子点，以CdSe纳米晶核为量子点晶核，以CdZnSeS为包覆壳层，其具体制备工艺流程如下：

S21、称量4×10

S22、称量4mmol醋酸锌、0.4mmol氧化镉、4mL油酸和10mL十八烯，将醋酸锌、氧化镉和油酸均匀分散在十八烯中，抽真空，并加热到100℃，之后，通入氩气进行除水除氧处理，制备壳层阳离子前驱体溶液；

S23、称量2mmol硒单质、2mmol硫单质和2mL的TBP，将硒单质和硫单质均匀溶解在所述TBP中，制备壳层阴离子前驱体溶液；

S24、将壳层阳离子前驱体溶液加入到100mL规格的三颈瓶中，通入氩气，升温到320℃，然后，向三颈瓶的液面以下注入量子点晶核溶液，待温度稳定后，按20mL/s的速率缓慢加入壳层阴离子前驱体溶液，反应20s；之后，将反应液降至室温，并交替加入正庚烷和乙醇，以沉淀、纯化制备得到的核壳结构量子点CdSe/CdZnSeS。

采用透射电子显微镜扫描观察本实施例的核壳结构量子点CdSe/CdZnSeS，图3为其TEM图，如图所示，本实施例制备得到的核壳结构量子点CdSe/CdZnSeS形貌规整，具有高度对称、规则的球形形貌。

实施例3

本实施例制备了一种核壳结构量子点，以CdZnSe纳米晶核为量子点晶核，以CdZnS为包覆壳层，其具体制备工艺流程如下：

S31、称量3×10

S32、称量2mmol醋酸锌、0.5mmol氧化镉、3mL油酸和10mL十八烯，将醋酸锌、氧化镉和油酸均匀分散在十八烯中，抽真空，并加热到100℃，之后，通入氩气进行除水除氧处理，制备壳层阳离子前驱体溶液；

S33、称量2mmol硫单质和2mL的TOP，将硫单质均匀溶解在所述TOP中，制备壳层阴离子前驱体溶液；

S34、将壳层阳离子前驱体溶液加入到100mL规格的三颈瓶中，通入氩气，升温到320℃，然后，向三颈瓶的液面以下注入量子点晶核溶液，待温度稳定后，按30mL/s的速率缓慢加入壳层阴离子前驱体溶液，反应18s；之后，将反应液降至室温，并交替加入正庚烷和乙醇，以沉淀、纯化制备得到的核壳结构量子点CdZnSe/CdZnS。

采用透射电子显微镜扫描观察本实施例的核壳结构量子点CdZnSe/CdZnS，图4为其TEM图，如图所示，本实施例制备得到的核壳结构量子点CdZnSe/CdZnS形貌规整，具有高度对称、规则的球形形貌。

对比例

本对比制备了一种核壳结构量子点，以CdZnSe纳米晶核为量子点晶核，以CdZnS为包覆壳层，其具体制备工艺流程如下：

1、称量3×10

2、称量2mmol醋酸锌、0.5mmol氧化镉、3mL油酸和10mL十八烯，将醋酸锌、氧化镉和油酸均匀分散在十八烯中，抽真空，并加热到100℃，之后，通入氩气进行除水除氧处理，制备壳层阳离子前驱体溶液；

3、称量2mmol硫单质和2mL的TOP，将硫单质均匀溶解在所述TOP中，制备壳层阴离子前驱体溶液；

4、将壳层阳离子前驱体溶液加入到100mL规格的三颈瓶中，通入氩气，升温到290℃，然后，向三颈瓶的液面以下注入量子点晶核溶液，待温度稳定后，按10mL/s的速率缓慢加入壳层阴离子前驱体溶液，反应20s；之后，将反应液降至室温，并交替加入正庚烷和乙醇，以沉淀、纯化制备得到的核壳结构量子点CdZnSe/CdZnS。

采用透射电子显微镜扫描观察本对比例的核壳结构量子点CdZnSe/CdZnS，图5为其TEM图，如图所示，本对比例制备得到的核壳结构量子点CdZnSe/CdZnS具有多种形貌，形貌规整度低，不均一。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。