一种土壤中多氯联苯和多溴联苯醚的协同检测方法

技术领域

本发明涉及环境监测领域，尤其涉及一种土壤中多氯联苯和多溴联苯醚的协同检测方法。

背景技术

多氯联苯(PCBs)是联苯上不同位置的氢原子被氯原子取代形成的209种同系物的氯代芳烃类化合物。多溴联苯醚(PBDEs)是联苯醚上不同位置的氢原子被溴原子取代形成的209种同系物的溴代芳香族化合物。《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》将多氯联苯和多溴联苯醚列入首批禁止或限制使用的对象。由于这两类有机物具有半挥发性、长距离迁移性、高毒性和生物蓄积性等特点，易广泛存在于土壤、沉积物、大气等环境，且易通过食物链在生物体内蓄积，从而对生物体产生潜在危害。因此，这两类物质越来越引起国内外的广泛关注。

多氯联苯因具有热稳定性、低电导率、不可燃等特点被广泛应用于塑料加工、电力工业、印刷和化工等领域。多溴联苯醚也因具有阻燃作用被广泛应用于电路板、油漆等行业。这两类物质易通过泄露、焚烧或不当处置等方式进入各类环境。土壤作为最主要的蓄积场所之一，多氯联苯和多溴联苯醚易通过迁移转化进入土壤，造成对土壤的污染。我国颁布的《土壤污染防治法》明确规定，要加强对不同类型的土壤染污状况调查，并实施重点监测。因此，加强土壤中多氯联苯和多溴联苯醚的监测具有重要意义。

目前，我国已出台《土壤和沉积物多氯联苯的测定气相色谱法》(HJ922-2017)和《土壤和沉积物多氯联苯的测定气相色谱-质谱法》(HJ743-2015)等。国外也颁布了多氯联苯的标准方法。对于多溴联苯醚，目前主要集中于研究领域，还未出台统一标准。现行检测方法虽能满足多数监测要求，但由于土壤环境复杂、基质效应强，且多氯联苯和多溴联苯醚属于痕量级别(ppb级)，可能导致检测仪器抗干扰能力弱和检测结果不准确等问题，亟需开发新的检测方法。生态环境部发布的《生态环境监测规划纲要(2020-2035年)》明确提出，加强环境样品前处理技术、仪器分析技术创新，建立高效的环境友好监测技术与方法。因此，开发一种快速提取、同步净化和准确检测土壤中多氯联苯和多溴联苯醚的方法，能实现对现行标准方法的进一步补充。

发明内容

本发明目的是针对上述问题，提供一种准确可靠的土壤中多氯联苯和多溴联苯醚的协同检测方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种土壤中多氯联苯和多溴联苯醚的协同检测方法，包括以下步骤：

S1、称取土壤样品装入萃取池，分别在萃取池中加入多氯联苯的

S2、将浓缩萃取液移入复合层析柱中，以不同的洗脱剂对多氯联苯和多溴联苯醚进行同步净化，得到含多氯联苯和多溴联苯醚的洗脱液，洗脱液进行浓缩后分别加入多氯联苯的

S3、采用高分辨气相色谱-高分辨质谱仪对加入多氯联苯的

进一步的，所述步骤S1中将土壤样品装入萃取池的具体步骤为：

S11、将40mL萃取池底部嵌入滤纸后加入1cm高度的石英砂；

S12、然后称取20g土壤样品装入萃取池中，并分别在萃取池中添加多氯联苯的

S13、在萃取池上部添加1cm高度的石英砂，在石英砂上端再次嵌入滤纸即可。

进一步的，所述步骤S1中进行萃取时，萃取压力为1.2MPa，萃取温度为120℃；单次静态萃取时间为10min/次，循环次数为3次；萃取溶剂为甲苯。

进一步的，所述步骤S2中复合层析柱由下至上的组成成分为：玻璃棉、1cm高度的石英砂、1g弗罗里硅酸镁、3g碱性氧化铝、4g碱性硅胶、3g中性硅胶、40g酸性硅胶、1cm高度的石英砂。

进一步的，所述碱性硅胶由1mol/L的氢氧化钠溶液和中性硅胶混合制成，所述1mol/L的氢氧化钠溶液与中性硅胶的质量比为33:67；所述酸性硅胶由浓硫酸和中性硅胶混合制成，所述浓硫酸与中性硅胶的质量比为2:3。

进一步的，所述步骤S2中对多氯联苯和多溴联苯醚进行同步净化的具体步骤为：

S21、将浓缩萃取液移入复合层析柱中，分别用120mL正己烷以及25mL正己烷与二氯甲烷的混合溶剂进行洗脱，收集洗脱液；

S22、将收集的洗脱液放置到平底烧瓶中进行旋蒸浓缩操作，将洗脱液浓缩至30uL。

进一步的，所述正己烷与二氯甲烷的混合溶剂中，正己烷与二氯甲烷的体积比为95:5。

进一步的，所述步骤S3中采用高分辨气相色谱-高分辨质谱仪对浓缩后洗脱液中的多氯联苯进行检测时，高分辨气相色谱参数为：进样口温度为280℃，传输线温度为280℃，载气流速为1.0mL/min，进样量为1uL，不分流进样；色谱柱为DB-5MS，色谱柱升温程序为：初始温度90℃，保持2min，以13℃/min升至220℃，保持7min；再以1.4℃/min升至260℃；最后以4℃/min升至310℃；

所述高分辨质谱参数为：离子源温度280℃，电子能量45eV,分辨率大于10000。

进一步的，所述步骤S3中采用高分辨气相色谱-高分辨质谱仪对浓缩后洗脱液中的多溴联苯醚进行检测时，高分辨气相色谱参数为：进样口温度为280℃，传输线温度为280℃，载气流速为1.0mL/min，进样量为1uL，不分流进样；色谱柱为DB-5MS，色谱柱升温程序为：初始温度90℃，保持2min，以15℃/min升至180℃，保持2min；再以5℃/min升至240℃，保持3℃；最后以3℃/min升至310℃；

所述高分辨质谱参数为：离子源温度300℃，电子能量35eV,分辨率大于10000。

与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：

本发明提供了一种快速溶剂萃取、同步净化和准确检测土壤中多氯联苯和多溴联苯醚的方法，该方法具备快速、准确和抗干扰能力强等优点，能同时实现对土壤样品中多氯联苯和多溴联苯醚的快速前处理和准确定性定量检测，能广泛应用于从事痕量有机污染物检测的实验室。

另一方面，本发明在克服了现有技术中样品提取与净化过程耗时耗材和抗干扰能力弱等问题的基础上，进一步开发研制了复合层析柱同步净化多氯联苯和多溴联苯醚的方法，同时本发明进一步优化了仪器检测方法参数，从而实现了对多氯联苯和多溴联苯醚的快速提取、准确定性分析和定量检测的目的，给环境监测领域中的痕量有机污染物检测工作带来了便利。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为多氯联苯和多溴联苯醚同步净化多层复合层析柱的结构示意图；

图2为高分辨气相色谱-高分辨质谱测定的多氯联苯的总离子流图；

图3为高分辨气相色谱-高分辨质谱测定的多溴联苯醚的总离子流图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

如图1、图2和图3所示，本实施例公开了一种土壤中多氯联苯和多溴联苯醚的协同检测方法，其步骤为：

1、土壤样品的快速溶剂萃取步骤：将准确称取的20g土壤样品装入40mL的萃取池后分别加入多氯联苯的

1.1、土壤样品装入萃取池的具体步骤为：

在40mL萃取池底部嵌入滤纸后加入约1cm厚的石英砂，然后将准确称取的20g干燥土壤装入萃取池，并分别添加多氯联苯和多溴联苯醚的

1.2、快速溶剂萃取具体参数为：

静态萃取压力和温度分别为1.2MPa和120℃；单次静态萃取时间和循环次数分别为10min/次和3次；

2、土壤样品的同步净化步骤：将浓缩萃取液添加至复合层析柱中，并分别以正己烷以及正己烷与二氯甲烷的混合溶剂作为洗脱剂对多氯联苯和多溴联苯醚进行同步净化，洗脱液浓缩后加入多氯联苯的

2.1、复合层析柱的填装步骤为：

如图1所示，复合层析柱的组成(从下至上)：玻璃棉、1cm石英砂、1g弗罗里硅酸镁、3g碱性氧化铝、4g碱性硅胶(质量比，1mol/L氢氧化钠溶液：中性硅胶＝33:67)、3g中性硅胶、40g酸性硅胶(质量比，浓硫酸：中性硅胶＝2:3)、1cm石英砂。

2.2、土壤样品同步净化的步骤为：

将浓缩后的提取液移入复合层析柱，首先用120mL正己烷进行洗脱，并收集洗脱液；然后用25mL正己烷/二氯甲烷混合溶剂(体积比，V；V＝95:5)进行洗脱，收集洗脱液；将两部分洗脱液收集于同一平底烧瓶后进行旋蒸浓缩，并氮吹浓缩至约30uL，最后分别加入多氯联苯的

3、土壤样品的检测分析步骤：采用高分辨气相色谱-高分辨质谱分别在一定条件下对多氯联苯和多溴联苯醚进行定性分析和定量检测。

3.1、多氯联苯的高分辨气相色谱参数为：进样口温度为280℃，传输线温度为280℃，载气流速为1.0mL/min，进样量为1uL，不分流进样。色谱柱为DB-5MS(60m×0.25mm×0.25um)，柱升温程序为：初始温度90℃，保持2min，以13℃/min升至220℃，保持7min；再以1.4℃/min升至260℃；最后以4℃/min升至310℃。

多氯联苯的高分辨质谱参数为：离子源温度280℃，电子能量45eV,分辨率大于10000。

3.2、多溴联苯醚的气相色谱参数为：进样口温度为280℃，传输线温度为280℃，载气流速为1.0mL/min，进样量为1uL，不分流进样。色谱柱为DB-5MS(20m×0.25mm×0.1um)，柱升温程序为：初始温度90℃，保持2min，以15℃/min升至180℃，保持2min；再以5℃/min升至240℃，保持3℃；最后以3℃/min升至310℃；

多溴联苯醚的高分辨质谱参数为：离子源温度300℃，电子能量35eV,分辨率大于10000。

应用本发明的技术方法对具体实施实例7个土壤样品中添加多氯联苯的

表1、土壤中多氯联苯提取内标的回收率

表2土壤中多溴联苯醚提取内标的回收率

具体实施实例测定结果表明，多氯联苯提的

本发明提供了一种土壤中多氯联苯和多溴联苯醚的协同检测方法，该方法具备快速、准确和抗干扰能力强等优点，能同时实现对土壤样品中多氯联苯和多溴联苯醚的快速前处理和准确定性定量检测，能广泛应用于从事痕量有机污染物检测的实验室。

另一方面，本发明在克服了现有技术中样品提取与净化过程耗时耗材和抗干扰能力弱等问题的基础上，进一步开发研制了复合层析柱同步净化多氯联苯和多溴联苯醚的方法，同时本发明进一步优化了仪器检测方法参数，从而实现了对多氯联苯和多溴联苯醚的快速提取、准确定性分析和定量检测的目的，给环境监测领域中的痕量有机污染物检测工作带来了便利。