钯铁双金属纳米材料的绿色制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及钯铁双金属纳米材料的制备技术领域，尤其涉及一种钯铁双金属纳米材料的绿色制备方法。

背景技术

多溴联苯醚是一类溴系阻燃剂的总称，它作为阻燃材料广泛添加到塑料制品、电子元器件、纺织品、家具和建筑材料中。多溴联苯醚作为一种持久性有机污染物，其化学性质稳定，在自然环境中难降解，滞留时间长，具有水溶性低、亲脂性强和毒性高等特点。目前多溴联苯醚在全球范围内的水体、空气、土壤、沉积物、动植物和人体内被广泛有检出，已成为全球性的污染问题。2009年在瑞士日内瓦举行的《斯德哥尔摩公约》第四次缔约大会上，将商业化的五溴联苯醚和八溴联苯醚列入POPs名单，予以管制。

钯铁双金属(Pd/Fe)纳米材料比表面积大、催化还原能力强、反应活性高，是一种良好的环境功能材料，能有效去除受污染水体和土壤中的多溴联苯醚。但传统的Pd/Fe纳米材料制备方法中存在着一些问题和缺陷：如物理方法所需设备的要求较高，化学方法中使用的还原剂(硼氢化盐、水合肼等)毒性较大，且制备的Pd/Fe纳米材料在表面能和磁性力的作用下易团聚，在空气中易被氧化，导致反应活性降低。因此，需要开发环境友好、操作简单、低成本的Pd/Fe纳米材料制备方法。研究表明，茶叶、桉树叶等植物提取液中含有多酚、还原性糖、蛋白质和酶类物质，可作为还原剂和稳定剂来合成绿色Pd/Fe纳米材料。与传统方法相比，该方法操作简单、绿色环保，且合成的纳米材料抗氧化性和分散性好，反应活性高，具有大规模应用的潜力。

石榴为落叶乔木或灌木，在我国南北都有种植。果实为球形，多籽，营养丰富，维生素C含量比苹果、梨要高。石榴食用后产生大量的废弃果皮，直接丢弃会造成资源浪费和环境污染，因此需对石榴皮进行利用，实现废物资源化。石榴皮中含有大量的植物性多酚和还原性糖类物质，从理论上讲具有制备绿色Pd/Fe纳米材料的可能性。目前关于利用石榴皮提取液绿色制备Pd/Fe纳米材料，并催化降解水中典型多溴联苯醚(2,2’4,4’-四溴联苯醚(BDE47))的方法及应用未见报道。

综上可知，现有技术在实际使用上显然存在不便与缺陷，所以有必要加以改进。

发明内容

针对上述的缺陷，本发明的目的在于提供一种钯铁双金属纳米材料的绿色制备方法，其可以通过石榴皮制备钯铁双金属纳米材料，成本较低。

为了实现上述目的，本发明提供一种钯铁双金属纳米材料的制备方法，所述方法包括：

石榴皮提取液的制备步骤：

将清洗后的石榴皮放置于60～80℃环境中烘干，将烘干后的石榴皮磨碎，过30～50目筛，得到烘干的石榴皮粉末；

将预定量的石榴皮粉末放入器具中，按预定料液比加入适量自来水，于60～80℃加热2h，真空抽滤，得到石榴皮提取液；

零价铁纳米材料混合液的制备步骤：

取T ml的石榴皮提取液于烧杯中，用注射器吸取T/2ml的0.05～0.2mol/L FeSO4或FeCl3溶液逐滴滴加到烧瓶中，机械搅拌5min，制得零价铁纳米材料混合液；

P-Pd/Fe纳米材料的合成步骤：

量取一定体积的氯钯酸钾或醋酸钯溶液加入到零价铁纳米材料混合液中，使Pd/Fe质量比wt％为0.1％～1.0％，搅拌5min，即制得不同Pd负载量P-Pd/Fe纳米材料混合液。

根据本发明的钯铁双金属纳米材料的制备方法，所述P-Pd/Fe纳米材料的合成步骤还包括：将P-Pd/Fe纳米材料混合液真空抽滤后，置于60～80℃真空环境中得到P-Pd/Fe纳米材料固体粉末。

根据本发明的钯铁双金属纳米材料的制备方法，所述零价铁纳米材料混合液的制备步骤和P-Pd/Fe纳米材料的合成步骤中的机械搅拌的转速为100～200r/min。

根据本发明的钯铁双金属纳米材料的制备方法，所述P-Pd/Fe纳米材料的合成步骤中，所述Pd/Fe质量比wt％为0.5％。

根据本发明的钯铁双金属纳米材料的制备方法，所述石榴皮提取液的制备步骤：中的料液比为10g/200mL。

本发明还提供一种通过上述方法制备的钯铁双金属纳米材料在多溴联苯醚降解中的应用。

本发明通过本发明适用于钯铁双金属纳米材料的制备技术领域，提供了一种钯铁双金属纳米材料的制备方法及其应用，包括：将清洗后的石榴皮烘干，将烘干后的石榴皮磨碎，过30～50目筛，得到烘干的石榴皮粉末；将石榴皮粉末放入器具中，按预定料液比加入适量自来水，于60～80℃加热2h，真空抽滤，得到石榴皮提取液；取石榴皮提取液于烧杯中，用注射器吸取FeSO

附图说明

图1是本发明制备的P-Pd/Fe纳米材料混合液形貌特征；

图2是本发明制备的P-Pd/Fe纳米材料的扫描电镜(SEM)分析图；

图3是是本发明制备的P-Pd/Fe纳米材料的X射线衍射(XRD)分析图；

图4A是本发明制备的P-Pd/Fe纳米材料X射线光电子能谱(XPS)分析图；

图4B是本发明的Fe 2p的XPS分析图；

图4C是本发明的Pd 3p的XPS分析图；

图5是本发明制备的P-Pd/Fe纳米材料的FT-IR谱图；

图6是本发明一实施例的BDE47去除率示意图；

图7是本发明一实施例的溶液初始pH值对BDE47去除的影响图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明中的石榴皮提取液制备的Pd/Fe纳米材料简称为P-Pd/Fe纳米材料。

本发明提供了一种利用石榴皮绿色合成钯铁双金属纳米材料的方法，该方法包括：

石榴皮提取液的制备步骤：

将清洗后的石榴皮放置于60～80℃环境中烘干，将烘干后的石榴皮磨碎，过30～50目筛，得到烘干的石榴皮粉末；

将预定量的石榴皮粉末放入器具中，按预定料液比加入适量自来水，于60～80℃加热2h，真空抽滤，得到石榴皮提取液。该步骤中，石榴皮及自来水的料液比采用10g/200mL。

零价铁纳米材料混合液的制备步骤：

取T ml的石榴皮提取液于烧杯中，用注射器吸取T/2ml的0.05～0.2mol/L FeSO

P-Pd/Fe纳米材料的合成步骤：

量取一定体积的氯钯酸钾或醋酸钯溶液加入到零价铁纳米材料混合液中，使Pd/Fe质量比wt％为0.1％～1.0％，搅拌5min，即制得不同Pd负载量P-Pd/Fe纳米材料混合液。

本发明的一实施例中，石榴皮提取液的制备步骤中，可以称取10g烘干的石榴皮装入三角锥形瓶中，加入200mL自来水，于60～80℃加热2h，真空抽滤，即可得石榴皮提取液，放置于棕色玻璃试剂瓶中备用。

在零价铁纳米材料混合液的制备步骤中，量取100mL的石榴皮萃取液于烧杯中，用注射器吸取50ml的0.05～0.2mol/L FeSO

P-Pd/Fe纳米材料的绿色合成步骤中，本发明量取一定体积的氯钯酸钾或醋酸钯溶液加入到零价铁纳米材料混合液中，使Pd/Fe质量比wt％(即Pd的负载量)为0.1％～1.0％，机械搅拌5min(100～200r/min)，Pd

本发明的一实施例中，通过上述方法制备的P-Pd/Fe纳米材料的特征可参见图1～图4C。

如图1，P-Pd/Fe纳米材料均匀分散到溶液中，呈黑色，无分层沉淀现象，说明石榴皮提取液在将Fe

再参见图2，真空干燥后的Pd/Fe纳米材料主要为球形或椭球型颗粒，粒径在30～100nm不等，粒径分布比较均匀。

图3示出了2θ为24

由图4A可知，Pd/Fe纳米材料表面存在C、O、N、Fe等元素。图4B表明，在结合能为711.9和725.8eV附近存在Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的特征峰，说明P-Pd/Fe纳米材料表面存在着Fe的氧化物或氢氧化物；在706.9eV存在的特征峰，说明材料表面存在着Fe

本发明还将上述方法制备的P-Pd/Fe纳米材料混合液用于降解废水中典型的多溴联苯醚-BDE47。该应用的主要化学反应原理如下：

(1)Fe

Fe

Fe

(2)产生的H

H

(3)废水中的BDE47(以RBr

RBr

(4)Pd·2H*与Pd···R···Br

Pd·2H*+Pd…R…Br

(5)低溴代反应产物RBr

一实施例中，本发明将不同体积的P-Pd/Fe纳米材料混合液和含BDE47的废水溶液在烧瓶中混合，使混合液中P-Pd/Fe纳米材料的添加量为0.1～0.5g·L

另外，将一定体积的P-Pd/Fe纳米材料混合液和含BDE47的废水溶液在烧瓶中混合，使混合液中P-Pd/Fe纳米材料的添加量为0.3g·L-1，Pd的负载量为0.3％，BDE47初始浓度为5mg·L

结合图7，BDE47的去除率随溶液初始pH值的增加而降低。当溶液初始pH值为4时，30min内BDE47的去除率为95.6％，当溶液初始pH值增加到7和10时，BDE47的去除率分别降低到了86.8％和78.5％，说明酸性条件更有利于P-Pd/Fe纳米材料对BDE47的去除。

综上所述，本发明通过本发明适用于钯铁双金属纳米材料的制备技术领域，提供了一种钯铁双金属纳米材料的绿色制备方法及其应用，包括：将清洗后的石榴皮烘干，将烘干后的石榴皮磨碎，过30～50目筛，得到烘干的石榴皮粉末；将石榴皮粉末放入器具中，按预定料液比加入适量自来水，于60～80℃加热2h，真空抽滤，得到石榴皮提取液；取石榴皮提取液于烧杯中，用注射器吸取FeSO4或FeCl3溶液逐滴滴加到烧瓶中，搅拌制得零价铁纳米材料混合液；量取一定体积的氯钯酸钾或醋酸钯溶液加入到零价铁纳米材料混合液中，使Pd/Fe质量比wt％为0.1％～1.0％，搅拌即制得不同Pd负载量P-Pd/Fe纳米材料混合液。借此，本发明可通过石榴皮制备P-Pd/Fe纳米材料，且成本较低。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。