基于实际样品为标样测定大气颗粒物中多种元素的方法

技术领域

本发明属于能量色散X射线荧光分析技术领域，尤其涉及一种基于实际样品为标样测定大气颗粒物中多种元素的方法。

背景技术

颗粒物污染是空气中最重要的污染物之一，在大多数地区空气首要污染物就是颗粒物。颗粒物来源有人为源和自然源之分。人为源主要是燃煤、燃油、工业生产过程等人为活动排放出来的。自然源主要有土壤、扬尘、沙尘经风力的作用输送到空气中而形成的。对大气颗粒物的进行来源识别和定量解析，是制定治理大气颗粒物污染各项政策的重要前提。大气颗粒物中主要化学成分有无机元素，水溶性离子，有机碳、元素碳等。重点对环境空气颗粒物中无机元素的测试数据用于来源解析。

铅浓度年平均一级和二级浓度限值都定为0.50μg/m

生活垃圾焚烧污染控制标准(GB 18485-2014)对Hg、Cd、Tl、Sn、Sb、 As、Pb、Cr、Co、Cu、Mn、Ni等金属元素有明确要求(表1)，危险废物焚烧污染控制标准(GB 18484-2001)对Hg、Cd、Pb、As、Ni、Cr、Sn、Sb、Cu、Mn 等金属元素有明确要求(表2)。以Pb、Hg、Cd、Cr和类金属As等(5种)为主要重金属污染物，同时兼顾Ni、Cu、Zn、Ag、V、Mn、Co、Tl、Sb等(9种) 其他重金属污染物。

表1焚烧设施排放气体的分析方法

表2焚烧炉大气污染物浓度测定方法

由表1和表2可以看出，目前标准中引用的方法为火焰原子吸收、石墨炉原子吸收法、ICP-MS法和ICP-OES方法。

等离子体质谱(ICP-MS)、等离子体原子发射光谱(ICP-OES)和石墨炉、火焰原子吸收光谱(AAS)等分析技术需要对样品进行前处理----消解，消解方法分为微波消解和电热板消解。微波消解是把样品裁剪成合适的大小，加入适量的盐酸硝酸混合液浸末样品，在200℃下消解样品15min，然后浸提，过滤，定容待测。电热板消解是把样品裁剪成合适的大小，加入适量的盐酸硝酸混合液浸末样品，在100℃下回流2.0h，冷却后浸提，过滤，定容待测。以上两种样品前处理方法都需要加入大量混合酸并加热，污染环境，样品处理时间长。ICP-MS 可以同时多元素分析，具有灵敏度高、检出限低等优点，它可以同时测量元素周期表中大多数元素，包括微量及痕量元素，但是其缺点是仪器昂贵，对实验室场地环境要求和维护使用费用均很高，对分析测试人员工作经验的要求高、技术难度大，只有少数实验室具备检测能力。

AAS是测定大气颗粒物中金属元素的一种传统方法，仪器普及率很广，大多实验室都有相对成熟的分析人员，但其工作曲线线性范围窄，必须单元素测量，不能同时测定多元素，测试时间重复繁琐。ICP-OES分析方法的优点是分析线性范围宽、测量精度高、分析速度快、干扰水平比较低，对一份溶液可同时进行主、次、微量元素分析。但需要对样品进行前处理。仪器的灵敏度和检出限不及ICP-MS。对Se、Hg、Be、As、Pb、Tl、U等元素往往无法满足相应的浓度限值的要求，必须与石墨炉原子吸收(GF-AAS)和汞冷原子吸收(CV-AAS) 技术结合使用才能达到大部分元素的分析要求。

能量色散X射线荧光分析方法属于非破坏性分析手段，具有分析速度快，试样加工相对简单、不需样品前处理、分析精度高，安全环保，同时检测多种元素等特点，广泛应用在钢铁，矿产，水泥，环境等各个行业。在环境行业中，主要用于环境空气颗粒物中无机元素的测定中，主要用HJ 829-2017方法分析。颗粒物元素成分谱的分析，首选XRF分析技术。

但是在日常的试验操作中，能量色散X射线荧光分析方法对标样有依赖性，通常实验室是以负载在Mylar薄膜或聚碳酸酯核孔膜上的无机单元素微孔滤膜标样为基础，(含量以μg/cm

最后，标准样品为单元素样品，与大环境不符合，目前国外市场上大气颗粒物标样极其有限，只有表3标准样品可参考。如表3

由表3的目前国外市场上唯一的大气颗粒物标样与美国Micromatter 公司负载在Mylar薄膜或聚碳酸酯核孔膜上的无机单元素微孔滤膜标样和实际样品值相互对比，可以发现，Al、Ca、Fe、K、Mg、Na、Ti、Zn的含量较高，与检测实际样品值较为相近可以用作参考，但是As、Co、Ni、Sb、V 等元素，标样值远远小于仪器检出限，更与实际样品差距较大。由此可以看出，目前国外市场上唯一的大气颗粒物标样与美国Micromatter公司负载在Mylar薄膜或聚碳酸酯核孔膜上的无机单元素微孔滤膜标样，其实际并没有太多参考价值，很难满足实际样品中元素含量测定范围的要求。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：

(1)目前标准中引用的方法火焰原子吸收、石墨炉原子吸收法、ICP-MS 法和ICP-OES方法。大部分仪器昂贵，对实验室场地环境要求和维护使用费用均很高，对分析测试人员工作经验的要求高、技术难度大，只有少数实验室具备检测能力。部分仪器检测方法工作曲线线性范围窄，必须单元素测量，不能同时测定多元素，测试时间重复繁琐。以上方法都需要对样品进行前处理，需要使用大量强酸，污染环境。

(2)使用能量色散X射线荧光分析方法。首先，对标样有依赖性，目前市售的建立此方法首先需要的元素曲线的标准样品滤膜价格非常昂贵，每个单元素微孔滤膜标准样品就要上万元，一套曲线标样需要十几万元，其次该标准样品为负载在Mylar薄膜或聚碳酸酯核孔膜上的无机单元素微孔滤膜制成的，跟我们平常选用特氟龙滤膜作为颗粒物采集滤膜，有基底的差距，而且目前国外市场上唯一的大气颗粒物标样与美国Micromatter公司负载在Mylar薄膜或聚碳酸酯核孔膜上的无机单元素微孔滤膜标样，很难满足实际样品中元素含量测定范围的要求。

解决以上问题及缺陷的难度为：

(1)有专家提议可以考虑用实际颗粒物样品制备标样，用ICP-OES和 ICP-MS测定结果或多家实验室对同一样品进行协作定值作为标准值。此方法需要多家实验室同时实时参与，对实验要求较高，而且用ICP-OES和ICP-MS方法检测，样品前处理后被溶解，无法重复测量。

(2)采集样品量限制了其可行性，市场上无商品化产品出售。采集在特氟龙滤膜上的环境空气中颗粒物负载量原则上不宜超过100μg/cm

(3)目前市售标准样品滤膜价格昂贵，受实验室条件限制缺少标准滤膜的单位可依据现有条件建立标准曲线。但是由于XRF仪器的稳定性较好，校准曲线可长期使用。也可以采用借用(或租借)仪器公司或科研单位全套标准薄膜样品建立校准曲线，此方法是现阶段的方法，由于全套标准薄膜价钱较高，并且使用不当容易损坏，借用仪器公司或科研单位全套标准薄膜给保管人员存在一定的压力，不易实现。租借仪器公司或科研单位全套标准薄膜样品，也存在保管与使用风险，也要花费在两万元左。

解决以上问题及缺陷的意义为：为了使用能量色散X射线荧光分析方法，代替目前标准中引用的方法火焰原子吸收、石墨炉原子吸收法、ICP-MS法和 ICP-OES方法成为可能。用实际样品代替全套标准薄膜，解决了能量色散X射线荧光分析方法市售标准样品滤膜价格昂贵的问题。实际样品简单易得，含量可知，解决了，现有标样值远远小于仪器检出限，更与实际样品差距较大，没有太多参考价值，很难满足实际样品中元素含量测定范围的要求的问题，实际样品可以根据需要选择浓度范围。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于实际样品为标样测定大气颗粒物中多种元素的方法。

目前的现有方法的试验操作中，能量色散X射线荧光分析方法对标样有依赖性，通常实验室是以负载在Mylar薄膜或聚碳酸酯核孔膜上的无机单元素微孔滤膜标样为基础，(含量以μg/cm2表示)建立了能量色散X射线荧光光谱法测定环境空气颗粒物中无机元素的测定方法，目前市售的建立此方法首先需要的元素曲线的标准样品滤膜价格非常昂贵，每个单元素微孔滤膜标准样品就要上万元，一套曲线标样需要十几万元。其次，该标准样品为负载在Mylar薄膜或聚碳酸酯核孔膜上的无机单元素微孔滤膜制成的，跟平常选用特氟龙滤膜作为颗粒物采集滤膜，有基底的差距，采集在特氟龙滤膜上的环境空气中颗粒物负载量原则上不宜超过100μg/cm2，负载的颗粒物要均匀分布直径至少在30mm 的范围。负载量过多的颗粒物会使样品背景值增大，如果负载量增到一定程度，就会变成厚试样，数据处理方式需要改变，否则，测量结果会偏低。由此带来的样品基体效应会影响定量分析结果的准确性。因为此时实际颗粒物样品与薄膜标样基体存在较大差别。

本发明提供的一种基于实际样品为标样测定大气颗粒物中多种元素的方法，选择实际样品做标样材料；选择实际样品做标样时，根据曲线的梯度，选择标样；建立的条件的选择；干扰校正；实验室内部方法验证实验结果，检出限，准确度，精密度；实际样品分析。本发明利用实际样品代替价格昂贵的单元素微孔滤膜标准样品为基础，建立能量色散X射线荧光分析测定大气颗粒物 PM2.5中35元素的方法，解决了建立能量色散X射线荧光分析测定大气颗粒物方法。

本发明是这样实现的，一种基于实际样品为标样测定大气颗粒物中多种元素的方法，包括：

建立用于大气颗粒物中无机元素测定XRF方法的标准曲线，以不同含量的实际样品构成标准系列；梯度适当的校准样品系列制成各元素含量的校准曲线；

本发明使用能量色散X射线荧光，利用谱图拟合方法对相邻重叠谱峰进行拟合解析，扣除干扰峰的影响，得到目标元素特征谱峰强度的方法下，使用非线性最小二乘法拟合进行解谱。

本发明采用经验系数和散射线内标法校正制备的样品的基体效应，使用综合数学校正公式和多元回归，求出所述校准曲线的截距、斜率、基体效应和谱线重叠干扰因子；

采用重复测定法对校正后的样品组分和含量检出限进行测试。

进一步，建立用于大气颗粒物中无机元素XRF测定方法的标准曲线，以不同含量的实际样品构成标准系列中，标称值不确定度为5％；以11-12个不同含量的标样和一个空白膜构成标准系列。

进一步，所述样品的制备方法包括：

采样前后滤膜分别称量2次，每次称量前在20-23℃、RH·35-45％恒温箱中放置高于24h至恒重，然后称重，保存于聚苯乙烯皮氏皿中，再用聚乙烯封口袋密封，冷藏于4℃。

进一步，所述多元回归方法包括：

式中：C是浓度或计数率；M

进一步，所述重复测定法包括：

选取含量为2～20倍检出限的实际样品进行重复测量：

式中w

进一步，所述检出限根据下公式进行计算：

式中：m为元素单位含量的计数率；I

进一步，所述采用重复测定法对校正后的样品组分和含量检出限进行测试，包括：

将采集在特氟龙滤膜的6个PM2.5样品、空白滤膜采用大循环测定模式，重复测量7次；计算不同样品的测试结果3倍标准偏差，选择与元素含量比值为2～20的数值；如果达不到2～20的数值，选择空白滤膜数据计算结果。如果多套数据同时满足2～20，取平均值或中位值；根据测量数据计算得到的方法检出限计算数据。

进一步，所述采用重复测定法对校正后的样品组分和含量检出限进行测试后，进一步进行精密度分析，包括：

本发明实施例提供的方法的精密度：

用近似定量软件、化学分析法与岩矿鉴定分析，确定对同一片滤膜测量结果的主要成分及含量进行测定，确定在取3个在特氟龙滤膜上负载量不同的环境空气颗粒物PM

对标样采用平行制备3个样片进行分析，获得精密度原始测量数据。

本发明的另一目的在于提供一种实施所述基于实际样品为标样测定大气颗粒物中多种元素的方法的能量色散X射线荧光光谱仪。

本发明的另一目的在于提供一种所述方法在实际样品代替全套标准薄膜测定大气颗粒物中35种元素含量上的应用。

结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：

(1)本发明解决了能量色散X射线荧光分析方法市售标准样品滤膜价格昂贵的问题。实际样品简单易得，含量可知，满足实际样品中元素含量测定范围的要求的问题，实际样品可以根据需要选择浓度范围。整体解决了能量色散X 射线荧光在分析薄膜样品时，遇到的标样问题，使此方法可以更好的开展与使用。

(2)本发明实验数据显示，与把样品分别用电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS)离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和自制能量色散X射线荧光分析方法分别进行测试测量值的偏差，在国标要求的误差范围内，说明本发明方法结果可靠。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的基于实际样品为标样测定大气颗粒物中多种元素的方法流程图。

图2是本发明实施例提供的实际样品示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于实际样品为标样测定大气颗粒物中多种元素的方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例提供的基于实际样品为标样测定大气颗粒物中多种元素的方法包括：

S101，建立用于大气颗粒物中无机元素测定XRF方法的标准曲线，以不同含量的实际样品构成标准系列；梯度适当的校准样品系列制成各元素含量的校准曲线。

S102，采用经验系数和散射线内标法校正制备的样品的基体效应，使用综合数学校正公式和多元回归，求出所述校准曲线的截距、斜率、基体效应和谱线重叠干扰因子。

S103，采用重复测定法对校正后的样品组分和含量检出限进行测试。

下面结合实施例及实验对本发明作进一步描述。

1、能量色散X射线荧光光谱仪配置；

Epsilon5光谱仪采用三维几何结构光路，以确保实施高度偏振；可在100kV 高电压、功率600W情况下工作，使用Sc/W靶材；为了对周期表中Na-U元素进行选择激发，配置了15个二次靶，使用高纯Ge探测器。

2、标准曲线的建立：

建立用于大气颗粒物中无机元素XRF测定方法的标准曲线，以不同含量的实际样品构成标准系列，标称值不确定度为5％。以11-12个不同含量的标样和一个空白膜构成标准系列。

(1)选择实际样品做标样材料；如图2所示(图2(a)、图2(b))。

表4实际样品值(单位：μg/cm

如图2和表4所示，参考以上数据，选择范围尽可能大的满足实际样品中元素含量测定范围的样品作为标样。

(2)选择实际样品做标样时，根据曲线的梯度，选择标样

表5所示，采用实验样品，实际样品构成标准系列，梯度适当的校准样品系列制成各元素含量的曲线。

表5实际选择样品值(单位：μg/cm

(3)仪器测量条件的选择

表6 Epsilon 5 ED-XRF测量参数

(4)样品制备

采样前后滤膜分别称量2次，每次称量前在20-23℃、RH·35-45％恒温箱中放置24h以上至恒重，然后用Sartorius·ME·5-F、Mettler·M3微电子天平称重，保存于聚苯乙烯皮氏皿中，再用聚乙烯封口袋密封，冷藏于4℃的冰箱内。

(5)干扰校正

本法采用经验系数和散射线内标法校正基体效应，使用的SuperQ软件综合数学校正公式，使用多个标准样品，通过公式和多元回归，同时求出校准曲线的截距、斜率、基体效应和谱线重叠干扰因子。重叠干扰校正，校正系数通过回归法获得，其数学模型为：

式中：C是浓度或计数率；M

(6)检出限

ED-XRF检出限分析采用了下列实验方案：3sd法

选取含量为2～20倍检出限的实际样品(聚丙烯滤膜)进行重复测量；

式中w

本发明实施例提供的检出限包括：

根据下公式进行计算，

式中：m为元素单位含量的计数率；I

由于检出限与样品的基体有关，不同的样品因其组分和含量不同，因而各组分的检出限也有差别。

实验室分别6个采集在特氟龙滤膜的PM2.5样品(5#、6#、7#、8#、9#、 10#)进行重复测量。测量顺序采用大循环测定模式，即空白滤膜、5#、6#、7#、 8#、9#、10#，空白滤膜、5#、6#、7#、8#、9#、10#，…，重复测量7次。计算不同样品的测试结果3倍标准偏差，选择与元素含量比值为2～20的数值。如果达不到此要求，选择空白滤膜数据计算结果。如果多套数据同时满足此条件，取平均值或中位值。根据测量数据计算得到的方法检出限计算数据见表7。

表7检出限测试数据(g/cm

(7)精密度

本发明实施例提供的方法的精密度：

为了准确分析样品，首先用Omnian近似定量软件、化学分析法与岩矿鉴定分析，确定了对同一片滤膜测量结果的主要成分及其含量。在此基础上，根据表8的测定条件分别测定，确定了本法在取3个在特氟龙滤膜上负载量不同的环境空气颗粒物PM

表8验证实验方法精密度数据

3、实际样品的应用：

(1)准确度

按本发明确定的实际样品做标样材料，建立曲线方法，美国国家标准样品研究所可以提供美国NIST SRM 2783参考进行测试，以进行准确性分析，分析结果如表9所示。

表9验证实验方法准确度测试数据

测试日期：

由表9数据显示，标准样品按本发明确定的实际样品做标样材料，建立曲线方法，样品的测量值与准确值相比，在国标要求的误差范围内，说明此方法测量结果准确。

(2)稳定性

按本发明确定的实际样品做标样材料，建立曲线方法分别进行测试，以进行稳定性分析，分析结果如表10所示。

表10验证实验方法稳定性测试数据

由表10数据显示，标准样品按本发明确定的实际样品做标样材料，建立曲线方法，样品的测量值与稳定性相比，在国标要求的误差范围内，说明此方法测量结果稳定。

(3)不同方法的结果比对

使用能量色散X射线荧光分析方法，代替目前标准中引用的方法火焰原子吸收、石墨炉原子吸收法、ICP-MS法和ICP-OES方法。直接检测和把样品分别用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和自制能量色散X射线荧光分析方法进行测试，以进行不同方法的结果比对，分析结果如表11所示。

表11验证实验方法不同方法的结果比对测试数据

由表11数据显示，与把样品分别用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和自制能量色散X射线荧光分析方法分别进行测试测量值的偏差，在国标要求的误差范围内，说明此方法结果可靠。

在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。