一种盐湖碳酸锂生产中高浓度氯化锂溶液中除硼的方法

技术领域

本发明属于化工除硼技术领域，具体为一种盐湖碳酸锂生产中高浓度氯化锂溶液中除硼的方法。

背景技术

盐湖中除富含钠、钾、镁等主要成分外，还有硼、锂等重要矿物也相当丰富。我国的盐湖资源在世界上是非常富有的，比美国、俄罗斯等大国都有优势，一是数量多、规模大，二是埋藏比较浅。因此从盐湖中提取锂并进行碳酸锂的生产，优势较为明显。

在碳酸锂生产过程中，首先需要从盐湖卤水中将锂提取出来形成氯化锂溶液，然而由于盐湖的组成成分使得氯化锂溶液中含有大量的钠、硼等杂质，使得生产的碳酸锂产品中硼含量超标，无法达到要求。因此需要提前去除氯化锂溶液中的钠、硼等杂质，但是由于硼的特性原因使得硼在氯化锂溶液中很难彻底去除，只能够降低碳酸锂原料中的硼含量，且在盐湖碳酸锂生产过程中硼的除杂通用手段为膜进行分离，但由于膜的特性无法做到稳定去除以有效降低硼含量。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种盐湖碳酸锂生产中高浓度氯化锂溶液中除硼的方法，以解决上述背景技术中提出的问题，本发明通过利用吸附法从氯化锂溶液中除硼可以做到连续稳定的效果，硼含量降低较为明显。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种盐湖碳酸锂生产中高浓度氯化锂溶液中除硼的方法，包括以下步骤：

步骤一：将N个吸附柱依次串联连接，形成流向相同且可循环运转的四组吸附柱组，依次为吸附除硼组、水顶料组、解析组和顶水组；

步骤二：将待处理的料液通入至吸附除硼组，将纯水输入至水顶料组，将解析液输入至解析组，将除硼合格后的料液输入至顶水组，分别同时进行吸附除硼、水顶料、解析和顶水四个工序；

步骤三：当步骤二结束后，通过切换吸附柱上的控制阀使完成吸附除硼的吸附柱进入水顶料工序，完成水顶料的吸附柱进入解析工序，完成解析的吸附柱进入顶水工序，完成顶水的吸附柱进入吸附除硼工序，每一吸附柱都顺序依次完成四个工序，如此周而复始地进行；

所述解析工序为先酸再生后碱转型最后水洗碱。

上述过程中，吸附除硼组是利用吸附柱的吸附性能将高浓度氯化锂溶液中的硼吸附，以达到去除硼、高效降低硼含量目的；水顶料组是利用水(密度为1000kg/m

进一步地，所述待处理的料液为200-1000ppm硼含量的高浓度氯化锂溶液，所述除硼合格后的料液为2-10ppm硼含量的高浓度氯化锂溶液。

进一步地，所述吸附除硼组的进料流速为7-15m

进一步地，所述水顶料组的进料流速为0.8-2m

进一步地，所述酸再生为：输入稀盐酸将完成水顶料的吸附柱内存在的水顶出，并将吸附柱内吸附的硼全部解析出来，去除吸附柱内吸附的硼，其中顶出的水可进行回收用于水顶料；

所述碱转型为：输入稀碱将吸附柱内的稀盐酸中和，并使得吸附柱转型，恢复吸附柱的除硼性能至原先状态；

所述水洗碱为：输入纯水，降低吸附柱内的pH。

进一步地，所述稀盐酸，质量分数为3％-5％，用量为0.04-0.08m

所述稀碱，质量分数为2％-3％，用量为0.015-0.04m

所述水洗碱中的纯水，进料流速为1-3m

进一步地，所述顶水组的进料流速为0.5-1.5m

进一步地，所述吸附除硼组输出的合格的高浓度氯化锂溶液被输送至后端工艺阶段制备碳酸锂。

进一步地，所述水顶料组输出的不同浓度的高浓度氯化锂溶液被输送至前端不同的工艺阶段。

进一步地，所述吸附除硼组的吸附柱为N1个，所述水顶料组的吸附柱为N2个，所述解析组的吸附柱为N3个，所述顶水组的吸附柱为N4个，其中所述N＝N1+N2+N3+N4，N1≥4，N2≥3，N3≥4，N4≥1。

进一步地，所述控制阀为电磁阀，用于周期性控制液体流动方向。

进一步地，所述吸附柱为具有大孔结构的硼去除专用树脂，树脂型号为LSC-800。

具体地，本发明方法在应用时具体运作过程如下：

吸附除硼组：N1个吸附柱串联运行，N1≥4；

水顶料组：N2个吸附柱串联运行，N2≥3；

解析组：N3个吸附柱串联运行，N3≥4；

顶水组：N4个吸附柱串联运行，N4≥1；

在同一时间段内，N1个吸附柱吸附除硼；N2个吸附柱水顶料，回收高浓度氯化锂溶液；N3个吸附柱解析，去除吸附柱吸附的硼并恢复其吸附性能；N4个吸附柱顶水，回收纯水。每个吸附柱进行周期性的循环交替，也就是每一切换时四个组中的一个吸附柱切换至相应下一个组中，以达到连续的目的。

将温度为15-30℃、硼含量为200ppm-1000ppm的高浓度氯化锂溶液以7-15m

将纯水以0.8-2m

将3％-5％的稀盐酸以100-240L/h的流速匀速输入至解析组中，进行酸再生；将2％-3％的稀碱以50-200L/h的进料流速匀速输入至解析组中，进行碱转型，将纯水以1-3m

将除硼合格后的高浓度氯化锂溶液以0.5-1.5m

以上吸附除硼组、水顶料组、解析组和顶水组的工作过程同步开展，并且周期性地进行控制阀的切换。每个吸附柱经过一周期的循环，完成以上所有步骤(在此一周期的循环定义为：针对一个吸附柱而言，全部进行完吸附除硼组、水顶料组、解析组和顶水组的整个过程。举例说明：一共有十二个吸附柱，吸附除硼组四个，水顶料组三个，解析组四个，顶水组一个。一个周期即指吸附除硼组中的一个吸附柱分别进行完吸附除硼组的四个阶段，水顶料组三个阶段，解析组的四个阶段，顶水组的一个阶段。)。其中吸附除硼组、水顶料组和解析组的所有进料介质均从吸附柱上部进入，而顶水组的进料介质从吸附柱下部进入，避免压差过高不利于连续吸附。

本发明有益效果是：

本发明提供的一种盐湖碳酸锂生产中高浓度氯化锂溶液中除硼的方法，采用连续吸附法通过串联吸附柱对高浓度氯化锂溶液中的杂质硼进行吸附，且通过合理分配各组中的吸附柱的个数、各流速的大小，最大限度地提高吸附柱的吸附除硼效率。将高浓度氯化锂溶液中的硼含量从200ppm-1000ppm降低至2-10ppm，不仅达到去除高浓度氯化锂溶液中硼的目的，而且高浓度氯化锂溶液中的硼含量远低于电池级碳酸锂的质量要求200ppm以下，用2-10ppm的低硼氯化锂溶液进行碳酸锂的制备，进一步提升了碳酸锂产品质量。通过利用3％-5％的稀盐酸和2％-3％的稀碱去除串联吸附柱中吸附的硼，并恢复串联吸附柱的吸附除硼性能，以便于再次吸附除硼，可达到连续稳定除硼的效果。另外本发明通过水顶料和顶水工艺有效的避免了氯化锂溶液和水的浪费，使得锂回收率能达到98％-100％，水回收率能达到85％以上。

附图说明

图1为本发明实施例1切换前流程示意图；

图2为本发明实施例1切换后流程示意图。

图中序号：

1、第一吸附柱；2、第二吸附柱；3、第三吸附柱；4、第四吸附柱；5、第五吸附柱；6、第六吸附柱；7、第七吸附柱；8、第八吸附柱；9、第九吸附柱；10、第十吸附柱；11、第十一吸附柱；12、第十二吸附柱；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种盐湖碳酸锂生产中高浓度氯化锂溶液中除硼的方法，包括以下步骤：

步骤一：将N个吸附柱依次串联连接，形成流向相同且可循环运转的四组吸附柱组，依次为吸附除硼组、水顶料组、解析组和顶水组；

步骤二：将待处理的料液通入至吸附除硼组，将纯水输入至水顶料组，将解析液输入至解析组，将除硼合格后的料液输入至顶水组，分别同时进行吸附除硼、水顶料、解析和顶水四个工序；

步骤三：当步骤二结束后，通过切换吸附柱上的控制阀使完成吸附除硼的吸附柱进入水顶料工序，完成水顶料的吸附柱进入解析工序，完成解析的吸附柱进入顶水工序，完成顶水的吸附柱进入吸附除硼工序，每一吸附柱都顺序依次完成四个工序，如此周而复始地进行；

解析工序为先酸再生后碱转型最后水洗碱。

具体地，待处理的料液为200-1000ppm硼含量的高浓度氯化锂溶液，除硼合格后的料液为2-10ppm硼含量的高浓度氯化锂溶液。

具体地，吸附除硼组的进料流速为7-15m

具体地，水顶料组的进料流速为0.8-2m

具体地，酸再生为：输入稀盐酸将完成水顶料的吸附柱内存在的水顶出，并将吸附柱内吸附的硼全部解析出来，去除吸附柱内吸附的硼，其中顶出的水可进行回收用于水顶料；碱转型为：输入稀碱将吸附柱内的稀盐酸中和，并使得吸附柱转型，恢复吸附柱的除硼性能至原先状态；水洗碱为：输入纯水，降低吸附柱内的pH。

具体地，稀盐酸，质量分数为3％-5％，用量为0.04-0.08m

具体地，顶水组的进料流速为0.5-1.5m

具体地，吸附除硼组输出的合格的高浓度氯化锂溶液被输送至后端工艺阶段制备碳酸锂。水顶料组输出的不同浓度的高浓度氯化锂溶液被输送至前端不同的工艺阶段。

具体地，吸附除硼组的吸附柱为N1个，水顶料组的吸附柱为N2个，解析组的吸附柱为N3个，顶水组的吸附柱为N4个，其中N＝N1+N2+N3+N4，N1≥4，N2≥3，N3≥4，N4≥1

具体地，控制阀为电磁阀，用于周期性控制液体流动方向。

具体地，吸附柱为具有大孔结构的硼去除专用树脂，树脂型号为LSC-800。

以下通过具体实施例来应用上述除硼方法。

实施例1

本发明在具体应用时，具体运作过程如下，切换前流程如图1所示：

吸附除硼组：第一吸附柱1、第二吸附柱2、第三吸附柱3和第四吸附柱4共四个吸附柱串联运行，整个吸附除硼过程，高浓度氯化锂溶液经过四级树脂吸附分离后，硼含量逐渐降低；

水顶料组：第五吸附柱5、第六吸附柱6和第七吸附柱7共三个吸附柱串联运行；

解析组：第八吸附柱8、第九吸附柱9、第十吸附柱10和第十一吸附柱11共四个吸附柱串联运行；

顶水组：第十二吸附柱12；

在同一时间段内，第一吸附柱1、第二吸附柱2、第三吸附柱3和第四吸附柱4共四个吸附柱吸附除硼；第五吸附柱5、第六吸附柱6和第七吸附柱7共三个吸附柱水顶料，回收高浓度氯化锂溶液；第八吸附柱8、第九吸附柱9、第十吸附柱10和第十一吸附柱11共四个吸附柱解析，去除吸附柱吸附的硼并恢复其吸附性能；第十二吸附柱12顶水，回收纯水。每个吸附柱进行周期性的循环交替，也就是每一切换时四个组中的一个吸附柱切换至相应下一个组中，以达到连续的目的。

将温度为25℃、硼含量为200ppm-1000ppm的高浓度氯化锂溶液以10m

将纯水以1.5m

将4％的稀盐酸以180L/h的流速匀速输入至解析组中，进行酸再生；将2.5％的稀碱以140L/h的进料流速匀速输入至解析组中，进行碱转型，将纯水以2m

将除硼合格后的高浓度氯化锂溶液以1m

以上吸附除硼组、水顶料组、解析组和顶水组的工作过程同步开展，并且周期性地进行控制阀的切换，切换后流程示意图如图2所示。每个吸附柱经过一周期的循环，完成以上所有步骤。在此一周期的循环定义为：针对一个吸附柱而言，全部进行完吸附除硼组、水顶料组、解析组和顶水组的整个过程。也就是，一共有十二个吸附柱，吸附除硼组四个，水顶料组三个，解析组四个，顶水组一个。一个周期即指吸附除硼组中的一个吸附柱分别进行完吸附除硼组的四个阶段，水顶料组三个阶段，解析组的四个阶段，顶水组的一个阶段。

实施例2-4的吸附除硼组进料温度与实施例1不同，详见表1。

实施例5-7的吸附除硼组进料流速与实施例1不同，详见表1。

实施例8-10的水顶料组进料流速与实施例1不同，详见表1。

实施例1-10的工艺参数及除硼结果、锂回收率结果、水回收率结果详见下表1。

表1实施例1-10的工艺参数及测试结果数据汇总表

从表1中可以看出，实施例1-10中高浓度氯化锂溶液经本发明除硼方法后，其最终硼含量均降低至电池级碳酸锂质量要求的200ppm以下，且远低于200ppm，符合制备碳酸锂电池产品要求。当然，根据本发明除硼方法中所述及的吸附除硼组进料温度、吸附除硼组进料流速以及水顶料组进料流速等参数并不限于上述实施例中所列举的。一般情况下，当吸附除硼组进料温度处在树脂活跃的吸附除硼温度范围内，除硼效果较佳；吸附除硼组进料流速可根据吸附柱中的树脂量以及进料溶液中的硼含量进行调整，适当放慢进料流速可增加吸附时间，使得除硼更充分；水顶料组进料流速可根据吸附柱数量以及吸附除硼组进料流速进行调整，适当加快进料流速可使得锂回收更充分。

实施例11-12的解析组中稀盐酸和稀碱的质量分数均与实施例1不同，详见表2。

实施例13-14的解析组中稀盐酸和稀碱的用量均与实施例1不同，详见表2。

实施例15-18的解析组中稀盐酸和稀碱的流速均与实施例1不同，详见表2。

实施例11-18的工艺参数及除硼结果、锂回收率结果、水回收率结果详见下表2。

表2实施例1、11-18的工艺参数及测试结果数据汇总表

从表2中可以看出，实施例11-18中高浓度氯化锂溶液经本发明除硼方法后，其最终硼含量均降低至电池级碳酸锂质量要求的200ppm以下，且远低于200ppm，符合制备碳酸锂电池产品要求。当然，根据本发明除硼方法中所述及的解析组中稀盐酸和稀碱的质量分数、用量、流速等参数并不限于上述实施例中所列举的。一般情况下，稀盐酸的量可根据吸附柱中的树脂量及吸附柱的个数进行调整；稀碱的量和稀盐酸的量相适应，稀碱的量略高于稀盐酸的量，以使得酸被充分中和，吸附柱转型；当稀盐酸的质量分数较高、用量较大、流速较慢时，稀盐酸处理吸附柱脱硼效果较好。

实施例19-20的解析组中纯水流速与实施例1不同，详见表3。

实施例21-22的顶水组进料流速与实施例1不同，详见表3。

实施例23-26的各个组中吸附柱数量均与实施例1不同，详见表3。

实施例19-26的工艺参数及除硼结果、锂回收率结果、水回收率结果详见下表3。

表3实施例1、19-26的工艺参数及测试结果数据汇总表

从表3中可以看出，实施例19-26中高浓度氯化锂溶液经本发明除硼方法后，其最终硼含量均降低至电池级碳酸锂质量要求的200ppm以下，且远低于200ppm，符合制备碳酸锂电池产品要求。当然，根据本发明除硼方法中所述及的解析组中纯水流速、顶水组进料流速、各个组中吸附柱数量等参数并不限于上述实施例中所列举的。一般情况下，解析组中纯水流速适当减慢则能延长纯水在吸附柱内的停留时间，使得与吸附柱接触充分，冲洗充分，吸附柱内的pH更趋于中性；顶水组进料流速可根据顶水组中吸附柱的个数进行调整，流速越快，短时间内进入量越多，水被顶出越多，回收水效率越高，流速越慢，与吸附柱接触越充分，降低与吸附除硼组进料浓度差效果越好；各个组中吸附柱数量根据各组进料流速、进料硼含量、除硼要求等设置，当进料硼含量较高时，则适当增加吸附除硼组的吸附柱数量，当解析组出液的pH值不达标时，则适当增加解析组的吸附柱数量。在上述各指标能够达到要求的基础上，采取尽量少的吸附柱个数、尽量大的流速，以尽量提高吸附柱的吸附除硼效率。

综上所述，本发明提供的一种盐湖碳酸锂生产中高浓度氯化锂溶液中除硼的方法，采用连续吸附法通过串联吸附柱对高浓度氯化锂溶液中的杂质硼进行吸附，且通过合理分配各组中的吸附柱的个数、各流速的大小，最大限度地提高吸附柱的吸附除硼效率。将高浓度氯化锂溶液中的硼含量从200ppm-1000ppm降低至2-10ppm，不仅达到去除高浓度氯化锂溶液中硼的目的，而且高浓度氯化锂溶液中的硼含量远低于电池级碳酸锂的质量要求200ppm以下，用2-10ppm的低硼氯化锂溶液进行碳酸锂的制备，进一步提升了碳酸锂产品质量。通过利用3％-5％的稀盐酸和2％-3％的稀碱去除串联吸附柱中吸附的硼，并恢复串联吸附柱的吸附除硼性能，以便于再次吸附除硼，可达到连续稳定除硼的效果。另外本发明通过水顶料和顶水工艺有效的避免了氯化锂溶液和水的浪费，使得锂回收率能达到98％-100％，水回收率能达到85％以上。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。