非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池、非水电解质二次电池的制造方法和非水电解质二次电池的使用方法

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、其正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池、非水电解质二次电池的制造方法及其使用方法。

背景技术

近年来，以锂二次电池为代表的非水电解质二次电池的用途不断扩大，一直要求开发出更高容量的正极材料。

以往，作为非水电解质二次电池用正极活性物质，研究了具有α－ NaFeO

另一方面，近年来，在具有α－NaFeO

专利文献1中记载一种非水电解质二次电池，正极中含有“一种锂二次电池用活性物质，其特征在于，含有具有α－NaFeO

而且，其[0058]段落中记载了如下内容：“本发明的锂二次电池用活性物质为在x＞1/3的区域存在的活性物质，在使用CuKα射线的X射线衍射图的2θ＝20～30°附近观察到Li[Li

而且，作为上述锂二次电池的实施例，记载了如下内容：与上述正极组合的负极使用“锂金属”，电解质使用“使LiPF

另外，专利文献2中记载了如下内容：“一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和含有非水溶剂的非水电解液，上述正极活性物质含有通式(1)Li

而且，作为上述二次电池的实施例1，记载了正极活性物质为“Li

另外，还已知有正极使用锂过量型活性物质并在非水电解质中添加具有键合于硼的草酸酯基团的化合物的非水电解质二次电池。

专利文献3中记载了“一种锂离子二次电池，具有含有以4.4V(vsLi /Li

而且，段落[0076]～[0083]中作为实施例1记载了如下锂离子二次电池：正极活性物质为“0.5Li

专利文献4中记载了如下内容：“一种锂离子电池，其特征在于，具备正极、负极、非水电解液、隔离件，上述正极所含有的正极活性物质在将金属Li作为对电极进行充放电时的首次充放电效率为80％～90％，上述负极所含有的负极活性物质由硅化合物与碳材料的混合材料构成，该负极为初期充放电中的不可逆容量分的锂未被掺杂的状态，上述正极和上述负极的初期充电电容量中，上述负极与上述正极的容量比为0.95～1。”(权利要求1)，“根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，上述正极活性物质由下述化学式1表示。[化学式1]aLi[Li

而且，段落[0047]～[0054]中记载了如下内容：作为实施例1，制作正极活性物质为“(0.2Li

专利文献5中记载了“一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、具有锂离子传导性的非水电解质，上述正极活性物质为具有层状结构且由通式Li

而且，段落[0039]～[0058]和表1中记载了如下内容：作为实施例1～ 8，制作非水电解质二次电池如下：正极活性物质为Li

专利文献6中作为实施例22，记载了锂二次电池如下：正极活性物质为“锰酸锂(Li

而且，对于实施例22的锂二次电池的初期放电容量的评价，记载了“将锂二次电池以用玻璃板夹持来提高电极间的密合性的状态在25℃下以相当于0.1C的恒定电流充电至4.2V后，以0.1C的恒定电流放电至3.0V。第2次循环和第3次循环以0.33C充电至4.2V后，以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C，以0.33C的恒定电流放电至3.0V，由第3次循环的放电过程而求出初期放电容量。”(段落[0404])，另外，对于该电池的高温存储特性的评价，利用直到4.2V的恒定电流充电和4.2V的恒定电压充电对75℃存储后残留容量、75℃存储后恢复容量和存储容量保持率进行评价。

另一方面，已知将如专利文献1～4所记载的使用“锂过量型”活性物质的电池经过4.5V(vs.Li/Li

因此，作为提高使用“锂过量型”活性物质的电池的首次库伦效率、高倍率放电性能的技术，已知有正极活性物质的酸处理。(专利文献7～ 10)

专利文献7中记载了如下内容：“一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质由锂过量金属复合氧化物构成，所述锂过量金属复合氧化物由通式：Li

而且，记载了“该酸洗中使用的酸优选示为解离常数高的强酸性的酸，更优选为盐酸、硝酸、硫酸等无机酸中的任一者，进一步优选为盐酸、硫酸中的任一者。”(段落[0073])，“因此，不使用强酸时，难以从晶体结构中抽取锂，而且不引起在一次粒子的表面仅形成微细凹凸的溶解，因此有时无法降低界面电阻。”(段落[0074])，并记载了如下内容：对于上述正极活性物质的评价，制作负极使用金属Li的硬币型电池，以0.05C、4.8V 充电和2.5V放电进行初期充放电，将放电容量与充电容量之比作为初期充放电效率，在电压范围2.0～4.55V，将以0.1C充放电时的放电容量作为分母，将以充电0.1C、放电2C进行充放电时的放电容量作为分子，将此时的比例(％)作为负荷效率(段落[0096]～[0101]、[0103])。

专利文献8中记载了如下内容：“一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有具有α－NaFeO

而且，制作使用上述磷酸处理后经热处理的各实施例的活性物质的锂二次电池，将电流0.1C、电压4.6V的恒定电流恒定电压充电以及电流 0.05C、终止电压2.0V的恒定电流放电进行2次循环后，将电流0.2C、电压4.3V的恒定电流恒定电压充电以及电流0.5C、终止电压2.0V的恒定电流放电的充放电试验进行30次循环，将第30次循环的放电容量记录为第30次循环0.5C放电容量(段落[0075]～[0085]、[0123]～[0130])。

专利文献9中记载了如下内容：“一种锂二次电池用正极活性物质，含有锂过渡金属复合氧化物，上述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO

另外，记载了如下内容：作为上述实施例，制作正极使用将锂过渡金属复合氧化物进行硫酸处理后、干燥而得到的活性物质且负极使用金属锂的锂二次电池，作为初期充放电工序，将电流0.1C、电压4.6V的恒定电流恒定电压充电以及电流0.1C、终止电压2.0V的恒定电流放电进行2次循环，接下来，进行电流0.1C、电压4.3V的恒定电流恒定电压充电以及电流1C、终止电压2.0V的恒定电流放电，将该放电电量记录为1C容量 (段落[0076]～[0087]，[0108]～[0115])。

专利文献10中记载了“一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有具有α－NaFeO

专利文献11中记载了如下内容：“一种复合正极活性物质的制造方法，包含对过锂化的金属氧化物进行酸处理的阶段、以及将经酸处理的上述过锂化的金属氧化物用金属阳离子进行掺杂处理的阶段，上述过锂化的金属氧化物包含下述的化学式4表示的化合物：[化4]xLi

而且，记载了如下内容：作为其实施例，将组成为0.55Li

另外，通过将“锂过量型”活性物质的氧位点用F置换，从而实现进行超过4.5V(vs.Li/Li

专利文献12中记载了“一种非水电解质二次电池用正极活性物质，由通式Li(Li

而且，作为含有Mn和Ni的活性物质的实施例，记载了“Li

专利文献13中记载了“一种正极活性物质，由含有层状结构的 Li

而且，记载了如下内容：作为实施例，将Ni：Co：Mn的摩尔比为2： 2：6的过渡金属氢氧化物前体0.82摩尔与合计Li

专利文献14中记载了如下内容：“一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，使含有Li元素和选自Ni、Co和Mn中的至少一种过渡金属元素的(其中，Li元素的摩尔量相对于该过渡金属元素的总摩尔量超过1.2倍。)含锂复合氧化物与氟气接触。”(权利要求1)。

而且，记载了如下内容：作为实施例，对组成“Li (Li

专利文献15中记载了如下内容：“一种电活性组合物，包含由组成式 Li

而且，记载了如下内容：作为实施例1，将含有Ni、Co和Mn的金属碳酸盐粉末与适量的Li

另外，还存在通过测定拉曼光谱来确定正极活性物质的晶体结构的现有技术。

专利文献16中记载了如下内容：“一种电池单元，其特征在于，具备包含阳极集电体和配置于上述阳极集电体上的阳极活性物质的阳极、以及包含阴极集电体和配置于上述阴极集电体上并具有xLi

专利文献17中记载了如下内容：“一种正极活性物质，下述化学式1 的锂系正极活性物质，拉曼光谱分析中尖晶石结构的A

非专利文献1中记载了如下内容：提高Li比率的NCMs(LiNi

先行技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4877660号公报

专利文献2：日本特开2012－104335号公报

专利文献3：日本特开2013－191390号公报

专利文献4：日本特开2016－100054号公报

专利文献5：日本特开2010－050079号公报

专利文献6：日本特开2011－187440号公报

专利文献7：日本特开2015－122235号公报

专利文献8：日本特开2016－15298号公报

专利文献9：国际公开2015/083330

专利文献10：日本特开2016－126935号公报

专利文献11：日本特开2014－170739号公报

专利文献12：日本特开2012－89470号公报

专利文献13：日本特开2014－107269号公报

专利文献14：日本特开2014－75177号公报

专利文献15：日本特表2012－504316号公报

专利文献16：日本特表2016－517615号公报

专利文献17：日本特表2005－44785号公报

非专利文献

非专利文献1：P.Lanz，et al.Electrochimica Acta，130，206－212 (2014)

发明内容

非水电解质二次电池通过标准(例如，关于汽车用电池的“GB/T(中国推荐国家标准)”)规定了即便意外超过满充电状态(SOC100％)进一步进行充电(以下，称为“过充电”。)的情况下也可确保安全性。作为评价安全性提高的方法，有如下方法：假设充电控制电路被破坏的情况，记录在超过满充电状态而进一步强制施加电流时观察到电池电压急剧上升的SOC。直到达到更高SOC也观察不到电池电压急剧上升时，评价为安全性提高。

这里，SOC为State Of Charge的缩写，将电池的充电状态用当时的残留容量与满充电时的容量的比率表示，将满充电状态标记为“SOC100％”。

专利文献1～4中记载了以正极使用锂过量型活性物质并经由正极电位直到4.5V(vs.Li/Li

另一方面，专利文献5、6中对正极使用Li/Me为1以上的锂过量型活性物质并以电压4.2V(认为正极电位约为4.3V(vs.Li/Li

另外，如专利文献7～11所记载，虽然已知在以正极使用“锂过量型”活性物质且正极电位经过4.5V(Li/Li

此外，正极含有专利文献12～15所记载的锂过量型活性物质的非水电解质二次电池也是进行过充电化成的，没有记载非水电解质二次电池过充电时使电池电压的急剧上升延迟至更高的SOC。

专利文献16所记载的活性物质由于Mn含量少，因此并非原本的锂过量型活性物质，专利文献17所记载的活性物质并非锂过量型活性物质，因此与正极含有锂过量型活性物质的非水电解质二次电池的课题无关。

本发明的课题在于提供一种直达更高的SOC也观察不到电池电压急剧上升的非水电解质二次电池。

本发明的一个方面是一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，上述正极含有具有α－NaFeO

本发明的另一方面是一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，上述正极具有α－NaFeO

本发明的又一方面是一种非水电解质二次电池的制造方法，在上述本发明的一个方面或另一方面的非水电解质二次电池的制造方法中，使初期充放电工序中的正极的最大到达电位小于4.5V(vs.Li/Li

换言之，上述本发明的一个方面或另一方面，“非水电解质二次电池”是指进行上述的初期充放电工序完成至可在工厂内出厂的状态的电池。工厂内，根据需要，可以进行几次充放电。

本发明的又一方面是一种非水电解质二次电池的使用方法，在上述本发明的一个方面或另一方面的非水电解质二次电池的使用方法中，以满充电状态(SOC100％)下的正极的最大到达电位小于4.5V(vs.Li/Li

根据本发明的一个方面，能够提供直到更高的SOC也观察不到电池电压的急剧上升的非水电解质二次电池、其制造方法及其使用方法。

附图说明

图1是对在非水电解质二次电池所使用的锂过量型正极活性物质的X 射线衍射测定中“在20°～22°的范围观察到衍射峰”进行说明的图。

图2是对在非水电解质二次电池所使用的锂过量型正极活性物质的X 射线衍射测定中“在20°～22°的范围观察到衍射峰”进行说明的图。

图3是本发明的实施方式的非水电解质二次电池和以往例的非水电解质二次电池所具备的正极活性物质的X射线衍射图。

图4是示出对含有LiMeO

图5是对本发明的实施方式的非水电解质二次电池中的“相对于充电电量的电位变化比较平坦的区域”进行说明的图。

图6是示出锂过量型正极活性物质的相对于充电电量的电位变化的图。

图7是是示出具有α－NaFeO

图8是LiNi

图9是本发明的实施例的正极活性物质的充放电前后的拉曼光谱。

图10是示出本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的外观立体图。

图11是用于算出每单位体积的放电容量和充电电量的压实密度的测定中使用的装置的概念图。

图12是示出具备多个本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的蓄电装置的概略图。

图13是本发明的实施例和参考例的拉曼光谱。

图14是表示本发明的实施例、参考例和比较例的锂过量型活性物质的拉曼峰强度比I

具体实施方式

对本发明的构成和作用效果借助技术思想进行说明。其中，作用机理包含推断，其正确与否并不限制本发明。应予说明，本发明可以在不脱离其精神或主要特征的情况下以其它很多方式实施。因此，后述的实施方式或实施例在所有方面仅为例示，并不应以限制的方式进行解释。进而，属于权利要求的等同范围的变形、变更全部在本发明的范围内。

本发明的第一方面的一个实施方式是一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，上述正极含有具有α－NaFeO

本发明的第一方面的另一个实施方式是一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，上述正极含有具有α－NaFeO

上述非水电解质二次电池可以使用Mn与过渡金属(Me)的摩尔比为0.4≤Mn/Me的锂过渡金属复合氧化物作为上述正极的活性物质。根据该方式，能够使活性物质的层状结构稳定化。

上述非水电解质二次电池可以使用Li与过渡金属(Me)的摩尔比为 1.15＜Li/Me的锂过渡金属复合氧化物作为上述正极的活性物质。

根据该方式，能够提供一种直到达到更高的SOC也观察不到电池电压的急剧上升的非水电解质二次电池。

上述非水电解质二次电池可以使用Li与过渡金属(Me)的摩尔比为 Li/Me≤1.35的锂过渡金属复合氧化物作为上述正极的活性物质。根据该方式，能够使放电容量优异。

上述非水电解质二次电池中，优选上述正极所含有的作为活性物质的上述锂过渡金属复合氧化物的含量多于上述正极的全部活性物质的80质量％。根据该方式，能够提供一种达到更高的SOC也观察不到电池电压的急剧上升的非水电解质二次电池。上述锂过渡金属复合氧化物的含量更优选为上述正极的全部活性物质的90质量％以上，实质上可以为100质量％。其中，只要不损害本发明的效果，也不排除其它的少量活性物质的存在。

上述非水电解质二次电池优选在满充电状态(SOC100％)下的正极的最大到达电位小于4.5V(vs.Li/Li

根据以上的实施方式，能够提供一种直至达到更高的SOC也观察不到电池电压的急剧上升的非水电解质二次电池。

上述非水电解质二次电池可以使用非水溶剂中含有氟代环状碳酸酯的非水电解质作为上述非水电解质。根据这样的构成，除了上述的能够提供一种直至达到更高的SOC也观察不到电池电压的急剧上升的非水电解质二次电池的效果以外，还起到能够抑制保存后的AC电阻的增加的效果。

上述非水电解质可以含有具有键合于硼的草酸酯基团的化合物。

根据该方式，除了能够提供一种达到更高的SOC也观察不到电池电压的急剧上升的非水电解质二次电池的效果以外，还起到能够减少初期的 AC电阻的效果。

本发明的第二方面的一个实施方式是一种非水电解质二次电池用正极活性物质，含有锂过渡金属复合氧化物，上述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO

本发明的第二方面的另一个实施方式是一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，是上述第二方面的一个实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，将具有α－NaFeO

本发明的第三方面的一个实施方式为一种非水电解质二次电池用正极活性物质，含有锂过渡金属复合氧化物，上述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO

根据上述本发明的第三方面的一个实施方式，提供一种过充电区域中的每单位体积的充电电量较大且每单位体积的放电容量较大的正极活性物质。

本发明的第三方面的另一个实施方式是一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，即上述第三方面的一个实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，通过在含有Ni和Mn或者Ni、Co 和Mn且Mn与Me的摩尔比Mn/Me为0.3≤Mn/Me＜0.55的过渡金属化合物中混合Li化合物、进行煅烧来制造摩尔比Li/Me为1＜Li/Me 的锂过渡金属复合氧化物时，添加烧结助剂。

根据上述本发明的第三方面的另一个实施方式，特别提供一种每单位体积的放电容量较大的正极活性物质的制造方法。

本发明的第二和第三方面的又一个实施方式是含有上述第二和第三方面的一个实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池用正极。

本发明的第二和第三方面的又一个实施方式是一种非水电解质二次电池，具备上述第二和第三方面的又一个实施方式的非水电解质二次电池用正极，上述正极所含有的正极活性物质在使用CuKα射线的X射线衍射图中在20°～22°的范围观察到衍射峰。

本发明的第二和第三方面的又一个实施方式是一种非水电解质二次电池，具备上述第二和第三方面的又一个实施方式的非水电解质二次电池用正极，上述正极进行正极电位达到5.0V(vs.Li/Li

根据该第二和第三方面的又一个实施方式，由于过充电区域中的每单位体积的充电电量较大，因而提供一种直至达到更高的SOC也观察不到电池电压的急剧上升的非水电解质二次电池。

上述的非水电解质二次电池优选以小于4.5V(vs.Li/Li

该第二和第三方面的又一个实施方式中，以小于4.5V(vs.Li/Li

本发明的第一、第二和第三方面的又一个实施方式为上述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，使初期充放电工序中的正极的最大到达电位小于4.5V(vs.Li/Li

应予说明，本说明书中的“初期”充放电是指注入非水电解质后进行的1次或几次充电和放电，特别是“首次”充放电是指注入非水电解质后进行的第一次充电和放电。

根据该一个实施方式，通过进行正极电位达到5.0V(vs.Li/Li

本发明的第一、第二和第三方面的又一个实施方式是一种非水电解质二次电池的使用方法，其中，以满充电状态(SOC100％)下的正极的最大到达电位小于4.5V(vs.Li/Li

以下，对上述本发明的第一方面的一个实施方式、第一方面的另一个实施方式和第一方面的又一个实施方式(以下，称为“第一实施方式”)、本发明的第二方面的一个实施方式、第二方面的另一个实施方式和第二方面的又一个实施方式(以下，称为“第二实施方式”)、本发明的第三方面的一个实施方式、第三方面的另一个实施方式和第三方面的又一个实施方式(以下，称为“第三实施方式”)进行详细说明。另外，将第一实施方式、第二实施方式、第三实施方式统称为本实施方式。

根据第一实施方式，能够提供达到更高的SOC也观察不到电池电压的急剧上升的非水电解质二次电池、其制造方法及其使用方法。

根据第二实施方式，能够提供以小于4.5V(vs.Li/Li

根据第三实施方式，能够提供过充电区域的每单位体积的充电电量较大且每单位体积的放电容量较大的非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法、含有上述正极活性物质的正极、具备上述正极的非水电解质二次电池以及该电池的制造方法，另外，能够提供达到更高的SOC也观察不到电池电压的急剧上升的非水电解质二次电池、该电池的制造方法以及该电池的使用方法。

＜锂过渡金属复合氧化物的组成＞

本实施方式的非水电解质二次电池所具备的正极所含有作为活性物质的锂过渡金属复合氧化物为由通式Li

第一实施方式中，为了提供一种能够制成直至达到更高的SOC也观察不到电池电压的急剧上升的非水电解质二次电池的正极活性物质，Li 与过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me，即(1+α)/(1－α)优选为大于1.15，更优选为1.2以上，进一步优选为1.23以上。为了使放电容量优异，Li/Me优选为1.35以下，更优选为1.3以下。

第二实施方式中，为了在超过SOC100％而进一步充电时直至达到更高的SOC也观察不到电池电压的急剧上升，Li/Me优选为1.05以上，更优选为1.10以上。为了抑制放电容量的降低，Li/Me优选为1.4以下，更优选为1.35以下。

第三实施方式中，在能够使过充电区域的每单位体积的充电电量更大的方面上，Li/Me优选为1.05以上，更优选为1.1以上。另外，优选为小于1.4，更优选为1.3以下。在该范围时，在低于过充电区域的电位范围制造和使用时的正极活性物质的每单位体积的放电容量提高。

第一实施方式中，从层状结构的稳定化的观点考虑，过渡金属元素Mn与Me的摩尔比Mn/Me，即δ优选为0.4以上，更优选为0.45以上。另外，从充放电容量的观点考虑，Mn/Me优选为0.65以下，更优选为 0.60以下。

第二实施方式中，从层状结构的稳定化的观点考虑，摩尔比Mn/Me 为0.45以上。另外，从充放电容量的观点考虑，Mn/Me优选为0.65以下，更优选为0.6以下。

第三实施方式中，摩尔比Mn/Me为0.3以上且小于0.55。通过使其为0.3以上，能够使过充电区域中的每单位体积的充电电量变大。另外，通过使其小于0.55，从而使在低于过充电区域的电位范围制造和使用时的每单位体积的放电容量提高。上述Mn的摩尔比Mn/Me更优选为0.5以下，进一步优选为0.45以下。

第一和第二实施方式中，为了提高非水电解质二次电池的充放电循环性能，Ni与过渡金属元素Me的摩尔比Ni/Me，即β优选为0.2以上。另外，优选为0.5以下，更优选为0.4以下。

第三实施方式中，摩尔比Ni/Me优选为0.2以上，更优选为0.3以上。另外，优选为0.6以下，更优选为0.55以下。在该范围时，通过充放电中的极化变小，从而使以小于4.5V(vs.Li/Li

本实施方式中，从提高活性物质粒子的导电性的观点考虑，Co与过渡金属元素Me的摩尔比Co/Me，即γ优选为0.03以上，更优选为0.2 以上。另外，为了减少材料成本，优选为0.4以下，更优选为0.35以下，进一步优选0.3以下，可以为0。

应予说明，本实施方式的锂过渡金属复合氧化物在不损害本发明效果的范围内，不排除含有Na、K等碱金属、Mg、Ca等碱土金属、Fe等以 3d过渡金属为代表的过渡金属等少量的其它金属。

＜锂过渡金属复合氧化物的晶体结构＞

本实施方式的锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO

＜正极活性物质的X射线衍射图中的衍射峰＞

本实施方式的非水电解质二次电池的正极活性物质具备如下特征：含有上述锂过渡金属复合氧化物，使用CuKα射线而进行X射线衍射时，在X射线衍射图中20°～22°的范围观察到衍射峰。

＜衍射峰的确认方法＞

对第二和第三实施方式的非水电解质二次电池所使用的正极活性物质、第一实施方式的非水电解质二次电池所具备的正极中含有的正极活性物质的X射线衍射测定以及在使用CuKα射线的X射线衍射图中于 20°～22°的范围观察到衍射峰的确认根据如下的步骤和条件进行。这里，“观察到”是指衍射角20°～22°的范围内的强度的最大值与最小值的差(I

供于X射线衍射测定的试样只要是正极制作前的活性物质粉末(充放电前粉末)，就直接供于测定。从将非水电解质二次电池(以下，也称为“电池”。)解体而取出的正极中采取试样时，将电池解体之前，以达到该电池的公称容量(Ah)的十分之一的电流值(A)进行恒定电流放电直到达到作为通常使用时所指定的电压的下限的电池电压，成为完全放电状态。解体的结果，如果是负极使用金属锂电极的电池，则不进行以下所述的追加作业，取出正极。不为负极使用金属锂电极的电池时，为了准确地控制正极电位，作为追加作业，将电池解体而取出正极后，组装将金属锂电极作为对电极的试验电池，以每1g正极合剂为10mA的电流值，进行恒定电流放电直到电压达到2.0V(正极电位为2.0V(vs.Li/Li

对于所取出的正极，使用碳酸二甲酯将附着于正极的非水电解质充分清洗，在室温下干燥一昼夜后，从集电体上采取正极合剂。将所采取的正极合剂用玛瑙制研钵轻轻碎解，配置于X射线衍射测定用试样托架而供于测定。

从上述的电池的解体到再解体的作业和正极的清洗、干燥作业在露点－60℃以下的氩气氛中进行。

＜X射线衍射测定＞

本说明书中，X射线衍射测定按照以下条件进行。射线源为CuKα，加速电压为30kV，加速电流为15mA。取样宽度为0.01deg，扫描速度为 1.0deg/min，扩散狭缝宽度为0.625deg，受光狭缝开放，散射狭缝宽度为 8.0mm。

如后述的实施例1－1所示，使锂过量型活性物质为正极并使金属锂为负极而组装非水电解质二次电池后，使充电上限电位为4.25V(vs.Li/ Li

另外，如后述的比较例1－2所示，使锂过量型活性物质为正极并使金属锂为负极而组装非水电解质二次电池后，使充电上限电位为4.6V (vs.Li/Li

由于第一实施方式的非水电解质二次电池在充放电后也按照上述顺序进行测定的正极活性物质的X射线衍射图中观察到20°～22°的范围的衍射峰，因此可知第一实施方式的非水电解质二次电池包含初期充放电在内以满充电状态(SOC100％)下的正极的最大到达电位小于4.5V(vs.Li /Li

另外，第二和第三实施方式中，将充电上限电位变更为上述的4.25V (vs.Li/Li

应予说明，后述的实施例的使充电上限电位为4.6V(vs.Li/Li

＜正极电位的电位变化＞

另外，在正极活性物质的X射线衍射图观察到上述的20°～22°的范围的衍射峰的本实施方式的非水电解质二次电池在进行充电直到正极电位达到5.0V(vs.Li/Li

利用图4对本发明的作用机理的原理进行说明。图4中的实线表示组装具备将锂过渡金属复合氧化物(记载为“锂过量型”)作为正极活性物质使用的正极和使用金属锂的负极的本实施方式的非水电解质二次电池、使正极的充电上限电位为4.6V(vs.Li/Li

应予说明，观察到平坦区域的电位范围、充放电时的容量即便在使用锂过量型活性物质的正极中也根据组成等物性而多少不同，因此该图只不过是一个例子。

本实施方式的非水电解质二次电池虽然在正极含有进行正极电位达到5.0V(vs.Li/Li

本实施方式的非水电解质二次电池通过利用上述说明的表现，即便超过通常使用时的满充电状态、即SOC100％而进行过充电，也能够抑制达到更高的SOC的电池电压(正极电位)的急剧上升。

＜电位变化平坦的区域的确认方法＞

这里，观察到“电位变化平坦的区域”的确认按照以下步骤而进行。制作使将非水电解质二次电池解体而取出的正极为工作电极并使金属锂为对电极的试验电池。应予说明，上述试验电池的电池电压与工作电极电位(正极电位)为几乎相同的值，因此以下步骤中的正极电位可以可以解读为试验电池的电池电压。将上述试验电池以每1g正极合剂10mA的电流值进行放电直到正极的终止电位2.0V(vs.Li/Li

图5中的实线是组装具备将锂过量型活性物质作为正极活性物质使用的正极和使用金属锂的负极的非水电解质二次电池、首次进行达到4.6V (vs.Li/Li

＜正极活性物质的放电容量比＞

第二实施方式的正极活性物质进而4.35V(vs.Li/Li

放电容量比a/b如下求出。

评价对象为活性物质时，以N－甲基吡咯烷酮为分散介质，将活性物质、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)制作90：5：5的比例的涂布用糊料，将该涂布糊料涂布于厚度20μm的铝箔集电体的单侧的一面，制作正极板，将金属锂作为对电极，组装评价用的非水电解质二次电池。以每1g正极合剂15mA的电流值，使充电上限电位为4.35V(vs.Li/Li

评价对象为二次电池时，以达到该电池的公称容量(Ah)的十分之一的电流值(A)进行恒定电流放电直到达到作为所指定的电压的下限的电池电压，成为完全放电状态。在露点－60℃以下的氩气氛中将电池解体，取得正极板后，组装以金属锂为对电极的评价用的非水电解质二次电池。所制作的电池は，以每1g正极合剂15mA的电流值进行恒定电流放电直到2.0V(vs.Li/Li

根据后述的实验例2可知：该放电容量比a/b为17≤a/b≤25时，得到首次库伦效率和高倍率放电性能优异的正极活性物质、含有该正极活性物质的第二实施方式的非水电解质二次电池用正极和具备该正极的第二实施方式的非水电解质二次电池。

＜非水电解质二次电池被充电超过4.5V(vs.Li/Li

第二实施方式的非水电解质二次电池具备含有上述的正极活性物质的正极，由于该正极活性物质在使用CuKα射线的X射线衍射图中观察到20°～22°的范围的峰，因此第二实施方式的非水电解质二次电池通过使初期充放电工序中的正极的最大到达电位小于4.5V(vs.Li/Li

图6的实线表示对具备含有锂过量型活性物质的正极的非水电解质二次电池首次进行达到4.6V(vs.Li/Li

电位变化平坦的区域的确认如上所述地基于图5而进行。

＜锂过渡金属复合氧化物的拉曼光谱＞

第三实施方式的锂过渡金属复合氧化物的拉曼光谱中的450cm

通过使I

本发明中，将I

本实施方式的锂过渡金属复合氧化物可以表示为LiMeO

I

另一方面，I

＜拉曼光谱测定＞

对于供于拉曼光谱测定的试样的制备，在供于上述X射线衍射测定的试样的制备中，使用小型电炉将所采取的合剂以600℃煅烧4h而除去作为导电剂的碳和作为结着剂的PVdF粘结剂，取出锂过渡金属复合氧化物粒子，作为活性物质粉末(充放电后粉末)供于拉曼光谱测定，除此以外，按照同样的步骤和条件进行。

拉曼光谱的测定按照以下条件进行。

使用堀场制作所公司的“LabRAM HR Revolution”进行拉曼分光测定。物镜使用100倍的透镜，以将激光焦点聚集于如上所述制备的活性物质粉末的状态下进行测定。此时，以波长532nm(YAG激光)、光栅600g /mm的条件且曝光时间30秒、累计次数2次、测定波长100cm

图9是针对后述的实施例3－2的锂过渡金属复合氧化物按照上述步骤对充放电前粉末和充放电后粉末进行测定的拉曼光谱。在充放电前粉末中I

应予说明，在非专利文献1的Fig.4(充放电前)、Fig.5(充放电后) 中也没有示出拉曼光谱有很大变化。

＜锂过渡金属复合氧化物的前体的制造方法＞

接下来，对本实施方式的非水电解质二次电池的正极活性物质的制造中使用的锂过渡金属复合氧化物的前体的制造方法进行说明。

本实施方式的锂过渡金属复合氧化物可以通过制备按照目标活性物质(氧化物)的组成含有基本上构成活性物质的金属元素(Li、Ni、Co 和Mn)的原料，并将其煅烧而得到。

当制作目标组成的复合氧化物时，已知有将Li、Ni、Co和Mn的各自的化合物混合并煅烧的所谓的“固相法”、预先制作制作使Ni、Co和 Mn存在于同一粒子中的共沉淀前体并向其中混合锂盐进行煅烧的“共沉淀法”。基于“固相法”的合成过程中，特别是由于Mn难以均匀地固溶于Ni和Co，因此难以得到各元素均匀地分布在同一粒子中的试样。迄今为止的文献等中，进行了很多利用固相法而使Mn固溶于Ni、Co的一部分(LiNi

本实施方式的锂过渡金属复合氧化物的前体的制造方法中，优选滴加含有Ni、Co和Mn的原料水溶液，使含有Ni、Co和Mn的化合物在溶液中共沉淀而制作前体。

当制作共沉淀前体时，Ni、Co和Mn中的Mn容易氧化，不容易制作 Ni、Co和Mn以2价状态均匀分布的共沉淀前体，因此Ni、Co和Mn的以原子水平的均匀混合容易变得不充分。因此，本发明中，为了抑制分布并存在于共沉淀前体的Mn的氧化，优选除去溶于氧。作为除去溶存氧的方法，可举出将不含氧的气体进行鼓泡的方法。作为不含氧(O

在溶液中使含有Ni、Co和Mn的化合物共沉淀而制作前体的工序中的pH没有限定，要将上述共沉淀前体制作成共沉淀氢氧化物前体时，可以使pH为9～12。为了使前体和复合氧化物的振实密度变大，优选控制 pH。通过使pH为11.5以下，能够使复合氧化物的振实密度为1.00g/cm

上述过渡金属化合物更优选为通过使分别含有Ni和Mn或者Ni、Co 和Mn的原料化合物在pH 10.2以下的水溶液中反应的共沉淀法而制造的过渡金属氢氧化物前体。通过使pH为10.2以下，能够促进粒子生长，因此能够缩短原料水溶液滴加结束后的搅拌继续时间，且能够制造具有含有αMe(OH)

制造氢氧化物前体时，优选向保持碱性的反应槽中与含有过渡金属 (Me)的溶液一起加入碱金属氢氧化物、螯合剂和含有还原剂的碱溶液，使过渡金属氢氧化物共沉淀。

作为螯合剂，可以使用氨、硫酸铵、硝酸铵等，优选氨。通过使用螯合剂的晶析反应，能够制作振实密度更大的前体。

优选与螯合剂一起使用还原剂。作为还原剂，可以使用肼、硼氢化钠等，优选肼。

碱金属氢氧化物(中和剂)可以使用氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾。

另外，要将上述共沉淀前体制作为共沉淀碳酸盐前体时，可以使pH 为7.5～11。通过使pH为9.4，能够使复合氧化物的振实密度为1.25g/cm

对于上述共沉淀前体的原料，作为Ni源，可以将氢氧化镍、碳酸镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍等作为一个例子而举出，作为Co源，可以将硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴等作为一个例子而举出，作为Mn源，可以将氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰等作为一个例子而举出。

滴加供给上述过渡金属化合物的原料水溶液时，优选适当滴加含有氢氧化钠等碱金属氢氧化物(中和剂)、氨等螯合剂和肼等还原剂的混合碱溶液的方法。滴加的碱金属氢氧化物的浓度优选为1.0M～8.0M。螯合剂的浓度优选为0.4M以上，更优选为0.6M以上。另外，优选为2.0M以下，更优选为1.6M以下，进一步优选为1.5M以下。还原剂的浓度优选为0.05M～1.0M，更优选为0.1～0.5M以下。通过使反应槽的pH变低，并且使氨(螯合剂)的浓度为0.6M以上，能够使氢氧化物前体的振实密度变高。

上述原料水溶液的滴加速度对生成的共沉淀前体的1个粒子内的元素分布的均匀性造成很大影响。优选的滴加速度还受反应槽的大小、搅拌条件、pH、反应温度等影响，但优选为30mL/min以下。为了提高放电容量，滴加速度更优选为10mL/min以下，最优选为5mL/min以下。

另外，在反应槽内存在NH

原料水溶液滴加结束后的优选的搅拌继续时间也受反应槽的大小、搅拌条件、pH、反应温度等影响，但为了使粒子生长为均匀的球状粒子，优选为0.5h以上，更优选为1h以上。另外，为了减少因粒径变得过大而使电池的低SOC区域的输出性能变得不充分的担忧，优选为15h以下，更优选为10h以下，最优选为5h以下。

另外，氢氧化物前体和锂过渡金属复合氧化物的2次粒子的粒度分布中的累积体积优选使达到50％的粒径、即D50为13μm以下。因此，例如，将pH控制为9.1～10.2时，搅拌继续时间优选为1h～3h。

使用氢氧化钠等钠化合物作为中和剂来制作氢氧化物前体的粒子时，优选在其后的清洗工序中清洗除去附着于粒子的钠离子。例如，将所制作的氢氧化物前体抽滤而取出时，可以采用使利用离子交换水500mL的清洗次数为6回以上这样的条件。

＜锂过渡金属复合氧化物的制造方法＞

本实施方式的非水电解质二次电池的正极活性物质的制造方法优选为将如上所述制作的共沉淀前体(过渡金属化合物)与锂化合物混合并进行煅烧的方法。

第二实施方式的正极活性物质的制造方法中，可以通过在锂过渡金属复合氧化物含有Ni和Mn或者Ni、Co和Mn且Mn与Me的摩尔比Mn /Me为Mn/Me≥0.45的过渡金属化合物中混合Li化合物，进行煅烧来制造。

第三实施方式的正极活性物质的制造方法中，可以通过在锂过渡金属复合氧化物含有Ni和Mn或者Ni、Co和Mn且Mn与Me的摩尔比Mn /Me为0.3≤Mn/Me＜0.55的过渡金属化合物中混合Li化合物，进行煅烧来制造。

作为与过渡金属化合物混合的Li化合物，可以使用氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂等。

将过渡金属化合物与Li化合物混合煅烧时，可以使用烧结助剂。第三实施方式中，优选添加烧结助剂。作为烧结助剂，优选使用氟化锂(LiF)、碳酸锂(Li

煅烧温度影响正极活性物质的充放电循环性能。

如果煅烧温度过低，则结晶化不充分进行，存在充放电循环性能降低的趋势。本发明的一个方式中，煅烧温度优选为800℃以上。通过为800℃以上，能够得到结晶度高的活性物质粒子，能够提高充放电循环性能。

另一方面，煅烧温度过高时，发生从层状α－NaFeO

因此，制作含有本实施方式的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质时，为了提高充放电循环性能，煅烧温度优选为800℃～1000℃，更优选为850℃～1000℃，进一步优选为850℃～950℃。

为了得到能量密度保持率高且使库伦效率提高的正极活性物质，优选使不同种类元素被覆和/或固溶于煅烧而得到的锂过渡金属复合氧化物的一次粒子和/或二次粒子的表面。作为不同种类元素，例如可举出铝化合物。

为了被覆铝化合物，优选采用将合成的锂过渡金属复合氧化物的粒子投入到含有铝的化合物(硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等)的水溶液中的方法。该水溶液优选为酸性。其中，投入的顺序不限定于此。例如，也可以采用向分散于水中的锂过渡金属复合氧化物粒子中投入含有铝的化合物的水溶液的方法。另外，可以在向含有铝的水溶液中投入锂过渡金属复合氧化物后或投入锂过渡金属复合氧化物时，投入pH调节剂。作为上述pH调节剂，只要是碱溶液，就没有限定。作为上述碱溶液，例如，可举出NaOH 水溶液、KOH水溶液。通过投入pH调节剂而调整的pH的值可以适当地选择。

通过过滤等而分出添加了铝的化合物的粒子，将得到的粒子优选以 80℃～120℃干燥，进而以300℃～500℃在大气中进行1h～10h热处理，由此得到粒子表面存在含有铝的氧化物的锂过渡金属复合氧化物粒子。

使铝化合物被覆于锂过渡金属复合氧化物粒子的表面时，铝化合物相对于锂过渡金属复合氧化物优选为0.1质量％～0.7质量％以下、更优选为0.2质量％～0.6质量％时，更充分地发挥上述能量密度保持率的进一步的提高效果和库伦效率的提高效果。

＜正极活性物质的酸处理＞

第二实施方式的正极活性物质的制造方法中，使上述的放电容量比a /b为17≤a/b≤25的正极活性物质可以通过将利用上述的制造方法所合成的锂过渡金属复合氧化物用pKa

第二实施方式的活性物质的制造方法中的酸处理的详细的作用机理尚不明确，但由于上述的酸的pKa

根据后述的实验例可知：本实施方式的实施了酸处理的活性物质与未处理的活性物质相比，4.35V(vs.Li/Li

另外，推测BET比表面积的增加给粒子表面带来适度的凹凸，促进电解质的渗透和锂离子的扩散，在使首次库伦效率提高的同时提高高倍率放电性能。BET比表面积优选为6m

具体的酸处理的步骤如下。

将锂过渡金属复合氧化物5.0g加入到规定的氢离子浓度的、规定的酸水溶液200mL中，将水溶液的温度保持在50℃，使用搅拌子以400rpm 搅拌2小时。搅拌后，使用吸引装置，过滤锂过渡金属复合氧化物，进而用离子交换水进行清洗，然后，以80℃在常压下干燥一晩。

＜负极材料＞

作为本实施方式的电池的负极材料，没有限定，可以适当选择可吸留并放出锂离子的形态的负极材料。例如，可举出以Li[Li

＜正极和负极＞

正极活性物质和负极材料优选为平均粒子尺寸为100μm以下的粉体。特别是，正极活性物质的粉体为了提高非水电解质二次电池的高输出特性而优选为15μm以下，为了保持充放电循环性能而优选为10μm以上。为了以规定形状得到粉体而使用粉碎机、分级机。粉碎中例如使用研钵、球磨机、砂磨机、振动式球磨机、行星式球磨机、喷射式粉碎机、逆流磨(カウンタージェトミル)、旋转气流型喷射式粉碎机、筛子等。粉碎时也可以使用使水或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，没有特别限定，与干式、湿式一起根据需要使用筛子、风力分级机等。

以上，对正极和负极的主要构成成分、即正极活性物质和负极材料进行了详述，但上述正极和负极中除了上述主要构成成分以外，也可以含有导电剂、粘合剂、增粘剂、填料等作为其它构成成分。

作为导电剂，只要是不对电池性能造成不良影响的电子传导性材料，就没有限定，通常，可以含有天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料中的1 种或它们的混合物。

其中，作为导电剂，从电子传导性和涂覆性的观点考虑，优选乙炔黑。导电剂的添加量相对于正极或负极的总质量优选为0.1质量％～50质量％，特别优选为0.5质量％～30质量％。特别是将乙炔黑粉碎成0.1μ m～0.5μm以下的超微粒子而使用时，可以减少必需碳量，因而优选。它们的混合方法为物理混合，其理想的结果为均匀混合。因此，可以使用V 型混合机、S型混合机、擂溃机、球磨机、行星式球磨机等粉体混合机以干式或湿式进行混合。

作为上述粘合剂，通常，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等的热塑性树脂、乙烯－丙烯－二烯烃三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物中的1种或2种以上的混合物。粘合剂的添加量相对于正极或负极的总质量优选为1质量％～50质量％，特别优选为2质量％～ 30质量％。

作为填料，只要是对电池性能造成不良影响的材料，就没有限定。通常使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。填料的添加量相对于正极或负极的总质量优选为30质量％以下。

正极和负极适当地通过以下方式来制作，即，使上述主要构成成分(在正极中为正极活性物质，在负极中为负极材料)和其它材料混合于N－甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂或水中后，将得到的混合液涂布或压接于下述详述的集电体上，以50℃～250℃左右的温度加热处理2h左右。上述涂布方法优选例如使用涂布辊等辊涂、丝网涂布、刮刀法、旋涂、棒涂等手段涂布为任意的厚度和任意的形状，但不限定于此。

作为集电体，可以使用铝箔、铜箔等集电箔。作为正极的集电体，优选为铝箔，作为负极的集电体，优选为铜箔。集电体的厚度优选为10μm～ 30μm。另外，合剂层的厚度优选为40μm～150μm(不包括集电体厚度)。

＜非水电解质＞

本实施方式的非水电解质二次电池中使用的非水电解质没有限定，可以使用一般提出用于锂电池等的非水电解质。

作为非水电解质中使用的非水溶剂，可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氯代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类或它们的氟化物；γ－丁内酯、γ－戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1,3－二氧六环、1,4－二氧六环、1,2－二甲氧基乙烷、1,4 －二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苄腈等腈类；二氧戊环或其衍生物；乙撑硫醚或其衍生物等单独或它们中的2种以上的混合物等。

第一实施方式的非水电解质特别优选含有氟代环状碳酸酯作为非水溶剂。使用非水溶剂含有氟代环状碳酸酯的非水电解质时，能够抑制保存后的AC电阻的增加。作为氟代环状碳酸酯，可以举出4－氟碳酸亚乙酯、 4,4－二氟碳酸亚乙酯、4,5－二氟碳酸亚乙酯、4,4,5－三氟碳酸亚乙酯等。其中，在能够抑制因电池内产生气体所致的电池膨胀的方面上，优选使用 4－氟碳酸亚乙酯(FEC)。

氟代环状碳酸酯的含量以非水溶剂中的体积比计优选为3％～30％，更优选为5％～25％。

另外，第一实施方式的非水电解质中优选添加具有键合于硼的草酸酯基团的化合物。具有键合于硼的草酸酯基团的化合物具有减少初期AC电阻的效果，能够使正极中使用锂过量型活性物质的非水电解质二次电池的输出特性提高。

作为具有键合于硼的草酸酯基团的化合物，可举出双草酸硼酸锂 (LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、(3－甲基－2,4－戊二酮)合草酸硼酸酯(MOAB)等。以下示出具有各草酸酯基团的化合物的化学结构式。

双草酸硼酸锂(LiBOB)

二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)

(3－甲基－2,4－戊二酮)合草酸硼酸酯(MOAB)

为了提高充放电循环性能，具有键合于硼的草酸酯基团的化合物的添加量的下限相对于构成非水电解质的电解质盐以外的构成成分整体的质量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，为了减少电阻增大的担忧，上限优选为2.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下。

＜初期AC电阻的测定方法＞

本说明书中，初期AC电阻的测定按照以下条件进行。测定以经过注液和初期充放电的工厂出厂状态的非水电解质二次电池为对象。在测定之前，在25℃下以0.1C的电流在规定的电压范围进行充电和放电后，使其为开路，放置2h以上。通过以上操作而使非水电解质二次电池为完全放电状态。使用施加1kHz的交流(AC)的方式的电阻计来测定正负极端子间的电阻值，将其作为“初期AC电阻(mΩ)”。不将过充电或过放电后的非水电解质二次电池作为测定对象。

＜保存后的AC电阻的测定方法＞

本说明书中，保存试验和保存后的AC电阻的测定按照以下条件进行。将非水电解质二次电池在25℃下以0.1C充电至规定的电压，达到满充电状态。其后，在45℃下放置15天。接下来，以0.2C的电流进行恒定电流放电直到规定的电压后，使其为开路，放置2h以上。通过以上操作而使非水电解质二次电池为完全放电状态。使用施加1kHz的交流(AC)的方式的电阻计在25℃下测定正负极端子间的电阻值。不将过充电或过放电后的非水电解质二次电池作为测定对象。

非水电解质可以在不损害本发明的效果的范围内添加一般在非水电解质中使用的添加剂。例如，可以将联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2－氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟代物；2,4－二氟苯甲醚、2,5－二氟苯甲醚、2,6－二氟苯甲醚、3,5－二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等过充电防止剂；碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐等负极被膜形成剂；亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸二甲酯、丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯、丁烷磺酸内酯、甲磺酸甲酯、白消安、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸亚乙酯、环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、4,4’－双(2,2－二氧杂－1,3,2－二氧硫杂戊烷、4－甲基磺酰氧基甲基－2,2－二氧杂－1,3,2－二氧硫杂戊烷、硫代苯甲醚、二苯基二硫醚、二吡啶鎓二硫醚、全氟辛烷、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、四(三甲基硅烷)钛酸酯、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等单独或混合二种以上而加入到非水电解质中。

非水电解质中的这些添加剂的添加量没有特别限定，相对于构成非水电解质的电解质盐以外的所有构成成分，分别优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，上限优选为5 质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。作为添加它们的目的，可举出充放电效率的提高、电阻上升的抑制、电池膨胀的抑制、充放电循环性能的提高等。

作为非水电解质中使用的电解质盐，例如，可举出LiClO

此外，通过将LiPF

另外，作为非水电解质，也可以使用常温熔融盐、离子液体。

作为非水电解质中的电解质盐的浓度，为了可靠地得到具有高电池特性的非水电解质二次电池，优选为0.1mol/L～5mol/L，进一步优选为 0.5mol/L～2.5mol/L。

＜隔离件＞

作为本实施方式的非水电解质二次电池中使用的隔离件，优选将表现出优异的高倍率放电性能的多孔膜、无纺布等单独或并用。作为构成非水电解质二次电池用隔离件的材料，例如可以举出以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃系树脂、以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯系树脂、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯－四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯－乙烯共聚物、偏氟乙烯－丙烯共聚物、偏氟乙烯－三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－乙烯－四氟乙烯共聚物等。

从强度的观点考虑，隔离件的空穴率优选为98体积％以下。另外，从充放电特性的观点考虑，空穴率优选为20体积％以上。

另外，隔离件例如可以使用由丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物和非水电解质构成的聚合物凝胶。将非水电解质如上所述地以凝胶状态使用时，在具有防止漏液的效果的方面上优选。

此外，隔离件在将如上所述的多孔膜、无纺布等与聚合物凝胶并用使用时，非水电解质的保液性提高，因而优选。即，在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面形成被覆了厚度几μm以下的亲溶剂性聚合物的膜，使非水电解质保持在上述膜的微孔内，由此使上述亲溶剂性聚合物凝胶化。

作为上述亲溶剂性聚合物，除了聚偏氟乙烯以外，还可举出具有环氧乙烷基、酯基等的丙烯酸酯单体、环氧单体、具有异氰酸酯基的单体等交联的聚合物等。该单体可以通过并用自由基引发剂地利用加热、紫外线 (UV)或者使用电子束(EB)等活性光线等而进行交联反应。

作为电池的其它构成要素，有端子、绝缘板、电池盒等，这些部件可以直接使用以往采用的部件。

＜非水电解质二次电池＞

将本实施方式的非水电解质二次电池示于图10。图10是对矩形的非水电解质二次电池的容器内部进行透视的立体图。通过向收纳有电极组2 的电池容器3内注入非水电解质(电解液)来组装非水电解质二次电池1。电极组2通过将具备正极活性物质的正极和具备负极活性物质的负极以隔着隔离件的方式卷绕而形成。正极介由正极引线4’与正极端子4电连接，负极介由负极引线5’与负极端子5电连接。

本实施方式的非水电解质二次电池的形状没有特别限定，可举出圆筒型电池、方型电池(矩形的电池)、扁平型电池等作为一个例子。

非水电解质二次电池一般通过注入电解质，封口后，在工厂内经过几次充放电而完成并出厂。

本实施方式的非水电解质二次电池在工厂出厂前的初期充放电(制造工序)中于4.5(vs.Li/Li

本实施方式的非水电解质二次电池不具有进行过直到观察到上述平坦的区域的充电过程结束为止的充电的历程可以通过该电池的正极活性物质在上述在使用CuKα射线的X射线衍射图中于20°～22°的范围观察到衍射峰、或者该电池在进行正极电位达到5.0V(vs.Li/Li

而且，第三实施方式中，通过具有上述的电位变化平坦的区域，从而使过充电区域的每单位体积的充电电量变大，因此直至达到更高的SOC 也观察不到电池电压的急剧上升。

＜每单位体积的放电容量和充电电量的计算方法＞

本说明书中，压实密度的测定条件如下。测定在室温20℃～25℃的大气中进行。将压实密度的测定所使用的装置的概念图示于图11。准备一对测定探针1A、1B。测定探针1A、1B具有对直径8.0mm(±0.05mm) 的不锈钢(SUS304)制的圆柱的一端进行了平面加工的测定面2A、2B，将另一端以与上述圆柱垂直的方式固定于不锈钢制的底座3A、3B。准备在丙烯酸制的圆柱的中心部设置有以上述不锈钢制圆柱可在重力作用下于空气中自然且缓慢地下降的方式调整内径并经研磨加工的贯通孔7的侧体6。侧体6的上表面和下表面平滑地进行研磨加工。

将一方的上述测定探针1A以测定面2A朝向上方的方式设置在水平的桌子上，以从上方被覆上述侧体6的方式将上述测定探针1A的圆柱部插入到侧体6的贯通孔7。将另一方的测定探针1B以使测定面2B向下的方式从上述贯通孔7的上方插入，达到上述测定面2A、2B间的距离为零的状态。此时，使用游标卡尺来测定测定探针1B的底座3B与测定探针 1A的底座3A的距离。

接下来，拔出测定探针1B，用药匙从贯通孔7的上部投入0.3g的被测定试样的粉末(正极活性物质粉末)，再次，将测定探针1B以使测定面 2B向下的方式从上述贯通孔7的上方插入。使用带有压力计的手动式油压加压机从上述测定探针1B的上方进行加压直到加压机的压力刻度达到对活性物质施加的压力被算出为40MPa的数值。应予说明，上述刻度达到上述数值后，即便上述刻度所示的值减小也不进行追加的加压。其后，在该状态下，再次使用游标卡尺对测定探针1B的底座3B与测定探针1A 的底座3A的距离进行测定。由与被测定试样投入前的距离的差(cm)、测定面的面积(0.5024cm

将如上所述地测定的正极活性物质粉末的压实密度与每单位质量的放电容量和充电电量相乘而算出每单位体积的放电容量和充电电量。

本实施方式的非水电解质二次电池也可以实现为集合有多个电池的蓄电装置。将蓄电装置的一个例子示于图12。图12中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各个蓄电单元20具备多个非水电解质二次电池1。上述蓄电装置30可以作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源而进行安装。

本实施方式的非水电解质二次电池以一次也没有经过直到上述过充电区域结束为止的充电过程而制造且在不进行直到上述过充电区域结束为止的充电的条件下使用为前提。制造时的上述充电过程和使用时所采用的充电电压优选以通过该充电而使正极达到的最大到达电位、即充电上限电位为过充电区域开始的电位以下的方式设定。初期充放电工序中的充电上限电位和使用时的充电上限电位优选为小于4.5V(vs.Li/Li

实施例

(实验例1)

(实施例1－1)

＜锂过渡金属复合氧化物的制作＞

称量硫酸镍六水合物284g、硫酸钴七水合物303g、硫酸锰五水合物 443g，使它们全部溶解于离子交换水4L，制作Ni：Co：Mn的摩尔比为 27：27：46的1.0M的硫酸盐水溶液。

接下来，向5L的反应槽中注入离子交换水2L，使氩气鼓泡30min，由此除去离子交换水中含有的氧。反应槽的温度设定在50℃(±2℃)，使用具备搅拌马达的浆式叶片在反应槽内以1500rpm的旋转速度进行搅拌、同时以使反应槽内对流充分进行的方式而设定。将上述硫酸盐水溶液以3mL/min的速度向反应槽滴加。这里，从开始滴加到结束为止的期间，适当滴加由4.0M的氢氧化钠、0.5M的氨和0.2M的肼构成的混合碱水溶液，由此控制成反应槽中的pH总保持在9.8(±0.1)，同时将反应液的一部分通过溢流而排出，由此控制反应液的总量总不超过2L。滴加结束后，进一步将反应槽内的搅拌继续3h。搅拌停止后，以室温静置12h以上。

接下来，使用抽滤装置，将反应槽内生成的氢氧化物前体粒子分离，进一步使用离子交换水将附着于粒子的钠离子清洗除去，使用电炉在空气气氛中、常压下以80℃干燥20h。其后，为了使粒径一致，用玛瑙制自动研钵粉碎几分钟。由此制作氢氧化物前体。

向上述氢氧化物前体1.852g中加入氢氧化锂一水合物0.971g，使用玛瑙制自动研钵充分混合，以Li：(Ni，Co，Mn)的摩尔比达到130：100 的方式制备混合粉体。使用粒料成型机，以6MPa的压力成型，制成直径 25mm的粒料。供于粒料成型的混合粉体的量通过换算成假定的最终产物的质量达到2g来决定。将上述粒料中的1个载置于总长约100mm的氧化铝制舟皿中，设置于箱型电炉(型号：AMF20)，在空气气氛中、常压下用10h从常温升温到900℃，以900℃煅烧5h。上述箱型电炉的内部尺寸为长度10cm、宽度20cm、深度30cm，在宽度方向以20cm间隔放入电热线。煅烧后，断开电炉的开关，以将氧化铝制舟皿放置在炉内的状态下自然放冷。其结果，炉的温度在5h后降低至约200℃左右，但其后的降温速度略微缓慢。经过一昼夜后，确认炉的温度达到100℃以下，然后取出粒料，为了使粒径一致，用玛瑙制研钵轻轻碎解。

由此制作锂过渡金属复合氧化物Li

＜晶体结构的确认＞

使用X射线衍射装置(Rigaku公司制，型号：MiniFlex II)对上述锂过渡金属复合氧化物进行粉末X射线衍射测定，确认具有α－NaFeO

＜正极的制作＞

制作以N－甲基吡咯烷酮为分散介质、以上述锂过渡金属复合氧化物 (以下，称为“LR”。)为活性物质且活性物质、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)以质量比90：5：5的比例混炼分散的涂布用正极糊。将该涂布用正极糊涂布于厚度20μm的铝箔集电体的单侧的一面，干燥后进行加压，制作实施例1－1的正极。

＜负极的制作＞

将金属锂箔配置于镍集电体，制作负极。该金属锂的量以与上述正极组合时电池的容量不受负极限制的方式进行调整。

＜非水电解质二次电池的组装＞

使用实施例1－1的正极，按照以下顺序来组装非水电解质二次电池。

将相对于在4－氟碳酸亚乙酯(FEC)/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)以体积比计为1：1：8的混合溶剂中使LiPF

作为隔离件，使用用聚丙烯酸酯进行了表面改质的聚丙烯制的微孔膜。外装体使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(15μm)/铝箔(50μm)/ 金属粘合性聚丙烯膜(50μm)构成的金属树脂复合膜。将实施例1－1 的正极和上述负极以隔着上述隔离件使正极端子和负极端子的开放端部向外部露出的方式收纳于上述外装体，将上述金属树脂复合膜的金属粘合性聚丙烯面彼此相接的熔合部分，对除了成为注液孔的部分而进行气密密封，注入上述非水电解质后，将注液孔密封，组装成非水电解质二次电池。

＜初期充放电工序＞

组装好的非水电解质二次电池在25℃下供于初期充放电工序。充电为电流0.1C、终止电压4.25V的恒定电流恒定电压(CCCV)充电，充电终止条件为电流值衰减为1/6的时刻。放电为电流0.1C、终止电压2.0V 的恒定电流放电。将该充放电进行2次。这里，充电后和放电后分别设置 30min的休止工序。应予说明，负极材料为金属锂时，由于正极电位和电池电压为几乎相同的值，因此以下步骤中的正极电位可以解读为试验电池的电池电压。对电极为石墨时，已知对电池电压进一步加上石墨的电位，达到约0.1V，即为正极的电位。

经过以上的制造工序，完成实施例1－1的非水电解质二次电池。

(比较例1－1)

将市售的LiNi

(比较例1－2)

与实施例1－1同样地进行非水电解质二次电池的组装，初期充放电工序中的仅第一次充电为终止电压4.6V的恒定电流恒定电压(CCCV)充电，除此以外，进行与实施例1－1同样的初期充放电工序，完成比较例 1－2的非水电解质二次电池。

(实施例1－2)

将实施例1－1中制作的锂过渡金属复合氧化物 Li

＜正极活性物质的X射线衍射峰的确认＞

使用从实施例1－1和比较例1－2的初期充放电后的非水电解质二次电池中按照前述的步骤和条件所采取的正极合剂，以前述的条件，进行X 射线衍射测定。确认了实施例1－1的正极活性物质在使用CuKα射线的 X射线衍射图中于20°～22°的范围观察到衍射峰(参照图3的下层)，比较例1－2的正极活性物质在20°～22°的范围观察不到衍射峰(参照图3的上层)。

＜过充电试验＞

使用实施例和比较例的非水电解质二次电池，不设置电池电压的上限以每1g正极合剂10mA的电流值进行恒定电流(CC)充电。该充电包含初期充放电时，相当于第3次充电。这里，将从开始充电到达到4.45V时的容量为X(mAh)、各电压中的容量为Y(mAh)时的Y/X＊100作为容量比Z(％)，将正极电位急剧上升、电压达到5.1V时的容量比Z(％) 记录为“延迟效果”。另外，求出dZ/dV的最大值。

将实施例1－1、1－2和比较例1－1、1－2的非水电解质二次电池的过充电试验中的延迟效果(％)和dZ/dV的最大值示于表1。

[表1]

根据表1可知：具备使用NCM523的正极的比较例1-1的非水电解质二次电池在过充电试验中Z为135％时正极电位急剧上升，电压达到 5.1V，延迟效果不充分。这与在过充电试验中不设置电压的上限而进行充电时比较例1-1的非水电解质二次电池的正极在4.5V(vs.Li/Li

另外，比较例1-2的非水电解质二次电池虽然具备使用锂过量型活性物质的正极，但在过充电试验中，在Z为130％时观察到正极电位的急剧上升，延迟效果仍然不充分。这与以下原因相关：由于在初期充放电工序中进行正极电位达到4.6V(vs.Li/Li

与此相对，具备使用锂过量型活性物质的正极并使初期充放电工序以小于4.5V(vs.Li/Li

接下来，对实施例1-1或1-2变更非水电解质的组成来制作非水电解质电池。

(实施例1-3)

将非水电解质的溶剂变更为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC) /碳酸甲乙酯(EMC)以体积比计为25∶5∶70的混合溶剂，除此以外，与实施例1-1同样地进行非水电解质二次电池的组装和初期充放电，完成实施例1－3的非水电解质二次电池。

(实施例1－4)

将非水电解质的溶剂变更为与实施例1－3同样的，作为添加剂，进一步相对于非水电解质的质量加入0.2质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)，除此以外，与实施例1－1同样地进行非水电解质二次电池的组装和初期充放电，完成实施例1－4的非水电解质二次电池。

(实施例1－5)

将非水电解质的溶剂变更为FEC/EMC以体积比计为20：80的混合溶剂，除此以外，与实施例1－1同样地进行非水电解质二次电池的组装和初期充放电，完成实施例1－5的非水电解质二次电池。

(实施例1－6)

将非水电解质的溶剂变更为FEC/EMC以体积比计为5：95的混合溶剂，除此以外，与实施例1－1同样地进行非水电解质二次电池的组装和初期充放电，完成实施例1－6的非水电解质二次电池。

(实施例1－7、1－8)

将正极活性物质变更为实施例1－2中制作的被覆有铝化合物的锂过渡金属复合氧化物(LR－Al)，除此以外，分别与实施例1－3和1－4同样地进行非水电解质二次电池的组装和初期充放电，完成实施例1－7和实施例1－8的非水电解质二次电池。

＜保存试验＞

对实施例1－1～1－8的非水电解质二次电池以上述条件进行初期 AC电阻的测定。其后，以上述条件进行保存试验，测定保存后的AC电阻。将相对于初期AC电阻的保存后的AC电阻的增加率(％)作为“相对于初期的第15天的电阻增加率”。将实施例1－1～1－8的非水电解质二次电池的相对于初期的第15天的电阻增加率(％)示于表2。

[表2]

根据表2可知：使用LR作为正极活性物质的实施例1-1、1-3～1 -6中，与使用不含有FEC的非水电解质的实施例1-3、1-4的非水电解质二次电池相比，使用含有FEC的非水电解质的实施例1-1、1-5、1 -6的非水电解质二次电池中保存后的AC电阻的增加得到进一步抑制。另外，使用LR-Al作为正极活性物质的实施例1-2、1-7、1-8中，仍然与使用不含有FEC的非水电解质的实施例1-7、1-8的非水电解质二次电池相比，使用含有FEC的非水电解质的实施例1-2的非水电解质二次电池中保存后的AC电阻的增加得到进一步抑制。

接下来，示出变更非水电解质的添加剂的例子。

(实施例1-9)

将相对于在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC) 以体积比计为25∶5∶70的混合溶剂中使LiPF

制作将石墨作为负极活性物质使用、以质量比计石墨∶苯乙烯-丁二烯·橡胶(SBR)∶羧甲基纤维素(CMC)＝97∶2∶1的比例(固体成分换算)含有、以水为溶剂的涂布用负极糊料，涂布于厚度10μm的带状铜箔集电体的单面，进行干燥。将其用辊压机进行加压后，以100℃减压干燥12h，除去极板中的水分。由此制作负极。

使用上述非水电解质和负极，除此以外，与实施例1-3同样地进行非水电解质二次电池的组装和初期充放电，完成实施例1-9的非水电解质二次电池。应予说明，使初期充放电工序中的首次和第2次充电为终止电压4.25V的恒定电流恒定电压(CCCV)充电时，满充电状态下的石墨负极的电位为0.1V(vs.Li/Li

(实施例1－10～1－12)

作为添加剂，与1.0质量％的化合物A一起分别加入0.2、0.5和1.0 质量％的LiDFOB来代替1.0质量％的化合物A，除此以外，与实施例1 －9同样地完成实施例1－10～1－12的非水电解质二次电池。

(实施例1－13、1－14)

作为添加剂，将LiDFOB分别变更为LiBOB和MOAB，除此以外，与实施例1－11同样地制作实施例1－13、1－14的非水电解质二次电池。

(比较例1－3～1－6)

初期充放电工序中，使首次和第2次充电为终止电压4.5V的恒定电流恒定电压(CCCV)充电，除此以外，分别与实施例1－9、1－11、1－ 13和1－14同样地制作比较例1－3～1－6的非水电解质二次电池。应予说明，初期充放电工序的满充电状态中的石墨负极的电位为0.1V(vs.Li /Li

对实施例1－9～1－14和比较例1－3～1－6的非水电解质二次电池的初期AC电阻进行测定，将不含有具有键合于硼的草酸酯基团的化合物作为添加剂时(实施例1－9和比较例1－3的非水电解质二次电池)的相对于初期AC电阻的含有上述添加剂的非水电解质二次电池的初期AC电阻的增减率作为“电阻增减率/％”而求出。将其结果示于以下的表3。应予说明，表3中的“添加量/mass％”为“具有键合于硼的草酸酯基团的化合物的添加量的质量百分比”。

[表3]

根据表3可知：使用LR作为正极活性物质并使初期充放电工序中的正极的最大到达电位小于4.5V(vs.Li/Li

正极使用与实施例1-9～1-14相同的LR作为正极活性物质的比较例1-3～1-6的非水电解质二次电池由于经过初期充放电工序中的正极的最大到达电位为4.5V(vs.Li/Li

(实验例2)

实验例2将第二实施方式的正极活性物质的实施例与比较例一同示出。

(实施例2－1)

锂过渡金属复合氧化物的制作与上述的实施例1－1同样地进行，制作锂过渡金属复合氧化物Li

＜活性物质的酸处理＞

将上述的锂过渡金属复合氧化物5.0g添加到氢离子浓度0.05M的柠檬酸水溶液200mL中，使水溶液的温度保持在50℃，使用搅拌子以400rpm 搅拌2h。搅拌后，使用吸引装置，将正极活性物质过滤，进一步用离子交换水进行清洗后，以80℃在常压下干燥一晚，制作锂过渡金属复合氧化物经酸处理后的实施例2－1的活性物质。BET比表面积为5.8m

(实施例2－2，2－3)

使用氢离子浓度0.05M的硼酸水溶液或0.025M的酒石酸水溶液代替柠檬酸来进行锂过渡金属复合氧化物的酸处理，除此以外，与实施例2－ 1同样地制作实施例2－2、2－3的活性物质。BET比表面积分别为4.6m

(参考例2－1)

不实施锂过渡金属复合氧化物に酸处理，除此以外，与实施例2－1 同样地制作参考例2－1的活性物质。BET比表面积为2.3m

(参考例2－2～2－5)

分别使用氢离子浓度0.05M、0.03M和0.01M的硫酸水溶液来进行锂过渡金属复合氧化物的酸处理，除此以外，与实施例2－1同样地方制作参考例2－2～2－4的活性物质，使酸处理时间为10min，除此以外，与参考例2－4同样地制作参考例2－5的活性物质。比较例2－2的BET比表面积为7.4m

(参考例2－6～2－8)

分别使用氢离子浓度0.1M和0.01M的磷酸水溶液来进行锂过渡金属复合氧化物的酸处理，除此以外，与实施例2－1同样地制作参考例2－6、 2－7的活性物质，使酸处理时间为10min，除此以外，与参考例2－7同样地制作参考例2－8的活性物质。参考例2－6的BET比表面积为5.7m

(参考例2－9、2－10)

分别使用氢离子浓度0.1M和0.05M的酒石酸水溶液来进行锂过渡金属复合氧化物的酸处理，除此以外，与实施例2－1同样地制作参考例2 －9、2－10的活性物质。BET比表面积分别为7.1m

(实施例2－4、2－5和参考例2－11)

制作Ni：Co：Mn的摩尔比为40：5：55的氢氧化物前体，以Li：(Ni、 Co、Mn)的摩尔比为120：100的方式制备混合粉体，除此以外，分别与实施例2－1,2－2和参考例2－1同样地制作实施例2－4、2－5和参考例 2－11的活性物质。

(实施例2－6和参考例2－12)

以Li：(Ni、Co、Mn)的摩尔比为130：100的方式制备混合粉体，除此以外，分别与实施例2－4和参考例2－11同样地制作实施例2－6和参考例2－12的活性物质。

(参考例2－13～2－15)

制作Ni：Co：Mn的摩尔比为35：25：40的氢氧化物前体，以Li： (Ni、Co、Mn)的摩尔比为120：100的方式制备混合粉体，除此以外，分别与实施例2－1、2－2和参考例2－1同样地制作参考例2－13～2－ 15的活性物质。

(比较例2－1,2－2)

将实施例2－4的氢氧化物前体和氢氧化锂一水合物以Li：(Ni、Co、 Mn)的摩尔比为100：100的方式制备混合粉体，除此以外，分别与实施例2－4和参考例2－11同样地制作比较例2－1、2－2的活性物质。

(比较例2－3～2－5)

制作Ni：Co：Mn的摩尔比为33：33：33的氢氧化物前体，将上述氢氧化物前体和氢氧化锂一水合物以Li：(Ni、Co、Mn)的摩尔比为100： 100的方式制备混合粉体，除此以外，分别与实施例2－1,2－2和参考例 2－1同样地制作比较例2－3～2－5的活性物质。

＜晶体结构的确认＞

使用X射线衍射装置(Rigaku公司制，型号：MiniFlex II)对上述的实验例2的实施例、参考例和比较例的活性物质进行粉末X射线衍射测定。所有实施例、参考例和比较例的活性物质具有α－NaFeO

＜正极和负极的制作＞

使用上述的实施例、参考例和比较例的活性物质，上述的与实施例1 －1同样地制作正极。另外，与上述的实施例1－1同样地制作负极。

＜非水电解质二次电池的组装＞

使用上述的各实施例、参考例和比较例的正极，按照以下步骤来组装非水电解质二次电池。

作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)以体积比计为6：7：7的混合溶剂中以浓度为1mol/L 的方式溶解LiPF

＜首次库伦效率的确认＞

将组装的非水电解质二次电池在25℃下供于首次充放电工序，进行首次库伦效率的确认。充电为每1g正极合剂15mA(相当于0.1C)的电流值且上限电压4.35V的恒定电流恒定电压充电，充电终止条件为电流值衰减为1/5的时刻。放电为相同的电流值且下限电压2.85V的恒定电流放电。这里，充电后和放电后分别设置10分钟的休止过程，确认充电容量和放电容量(0.1C放电容量)，将相对于充电容量的放电容量的比例作为首次库伦效率。

＜放电容量比a/b的测定＞

接下来，进行放电容量比a/b的测定。充电为每1g正极合剂15mA (相当于0.1C)的电流值且上限电压4.35V的恒定电流恒定电压充电，充电终止条件为电流值衰减到1/5的时刻。设置10分钟的休止过程，放电为相同的电流值且下限电压2.0V的恒定电流放电。这里，求出4.35V～ 3.0V的放电容量(a)与3.0V～2.0V的放电容量(b)之比a/b。

应予说明，本实施例、参考例和比较例中，当评价上述的放电容量比 a/b时，在确认了以0.1C进行充放电也得到与以0.02C进行充放电时同样的a/b的基础上，设定上述测定条件。

<高倍率放电性能的确认>

进而，进行高倍率放电性能的确认。充电为每1g正极合剂15mA的电流值且上限电压4.35V的恒定电流恒定电压充电，充电终止条件为电流值衰减到1/5的时刻。设置10分钟的休止过程，放电以每1g正极合剂 300mA(相当于2C)的电流进行终止电压2.85V的恒定电流放电。将相对于上述0.1C放电容量的此时的放电容量(2C放电容量)的比例作为高倍率放电性能(2C/0.1C)。

<正极活性物质的衍射峰的确认>

基于前述的衍射峰的确认方法，将完全放电状态的实施例和参考例的非水电解质二次电池进行解体，取出正极合剂，进行使用CuKα射线的X 射线衍射测定。在所有的实施例和参考例中，正极活性物质在20°～22°的范围看到了衍射峰。

将以上的测定结果示于表4。

[表4]

根据表4可知：在实施例2－1、2－2与参考例2－1的对比中，使用将锂过量型活性物质用柠檬酸(pKa

参考例2－2～2－5中示出将酸种类变更为硫酸(pKa

参考例2－6～2－8中示出了使用将酸种类变更为磷酸(pKa

实施例2－3和参考例2－9、2－10是具有用不同氢离子浓度的酒石酸(pKa

实施例2－3中示为与酸未处理的参考例2－1几乎等同的0.1C容量，首次库伦效率和高倍率放电性能提高，与此相对，参考例2－9、2－10的电池的首次库伦效率与实施例3－3相比得到改善，但无法保持参考例2 －1所示的0.1C容量，高倍率放电性能也看不出自参考例2－1的改善。另外，放电容量比a/b在具有用氢离子浓度低的酒石酸进行了酸处理的正极活性物质的实施例3－3的电池中在17～25的范围内，与此相对，在具有用氢离子浓度高的酒石酸进行了酸处理的正极的参考例2－9、2－10 的电池中小于17。应予说明，实施例3－3的活性物质的比表面积小于参考例2－9、2－10的活性物质。

综上，可知：进行pKa

实施例2－4、2－5和参考例2－11相当于将实施例2－1、2－2和参考例2－1的锂过量型活性物质的组成(Li/Me＝1.3，Mn/Me＝0.48) 变更为Mn的组成比更大的其它组成(Li/Me＝1.2，Mn/Me＝0.55)的例子，实施例2－6、参考例2－12相当于在不变更实施例2－4和参考例 2－11的上述组成的Mn/Me的情况下变更Li比的(Li/Me＝1.3，Mn /Me＝0.55)例子。

可知实施例2－4、2－5的电池特性与活性物质为相同组成且不实施酸处理的参考例2－11相比，0.1C放电容量、首次库伦效率和高倍率放电性能均提高，放电容量比a/b在17～25的范围内。可知实施例2－6的电池特性与活性物质为相同组成且不实施酸处理的参考例2－12相比，上述的各电池特性也提高，放电容量比a/b也在17～25的范围内。因此，可知在Mn/Me更大的组成范围的活性物质中，a/b的确定还关系到电池特性的提高。

参考例2－13～2－15相当于将实施例2－1、2－2和参考例2－1的锂过量型活性物质的组成(Li/Me＝1.3，Mn/Me＝0.48)变更为Mn的组成比更小的其它组成(Li/Me＝1.2，Mn/Me＝0.40)的例子。

实施酸处理的参考例2－13、2－14的电池的特性与不实施酸处理的参考例2－15相比，不仅看到首次库伦效率得到改善，而且高倍率放电性能也得到改善。

因此，可知如参考例2－13的活性物质那样，即便放电容量比a/b 满足17～25时，但Mn/Me过小时，没有起到第二实施方式的正极活性物质的效果。

应予说明，该实验例2中的参考例并非第二实施方式的正极活性物质，如上所述，将所述实施例和参考例的活性物质用于正极的非水电解质二次电池中，由于正极活性物质在20°～22°的范围看到衍射峰，因此将上述参考例的活性物质用于正极时，也与将上述实施例的活性物质用于正极时同样地起到得到直至达到更高的SOC也观察不到电池电压的急剧上升的非水电解质二次电池的效果。

比较例2－1、2－2为并非锂相对于过渡金属过量的锂过量型的组成的活性物质但使Mn的组成比变大的(Li/Me＝1，Mn/Me＝0.55)例子，同时0.1C容量、高倍率放电性能较低，放电容量比a/b也偏离本发明的范围。

比较例2－3～2－5是将已经实用化的Li/Me＝1，Ni：Co：Me＝33：33：33的锂过渡金属复合氧化物用于正极活性物质的例子。实施硼酸处理的比较例2－4与酸未处理的比较例2－5相比各电池特性提高，但实施了柠檬酸处理的比较例2－3的0.1C放电容量和高倍率放电性能降低，看不到各电池特性与放电容量比a/b的相关。

(实验例3)

实验例3将第三实施方式的正极活性物质的实施例与比较例一同示出。首先，示出使用相同组成的过渡金属化合物并改变锂过渡金属复合氧化物的制造条件的实施例3－1～3－10和参考例1。

(实施例3－1)

＜锂过渡金属复合氧化物的制作＞

当制作锂过渡金属复合氧化物时，利用反应晶析法来制作氢氧化物前体。首先，称量硫酸镍六水合物578.3g、硫酸钴七水合物56.2g、硫酸锰五水合物385.7g，使这些的总量溶解于离子交换水4L，制作Ni：Co：Mn 的摩尔比为55：5：40的1.0M的硫酸盐水溶液。接下来，向5L的反应槽中注入2L的离子交换水，使N

向上述氢氧化物前体2.264g中加入氢氧化锂一水合物1.264g、氟化锂0.015g，使用玛瑙制自动研钵进行充分混合，制备Li：(Ni、Co、Mn) 的摩尔比为120：100的混合粉体。氟化锂的添加比率相对于Li化合物的总量为2mol％。使用粒料成型机，以6MPa的压力成型，制成直径25mm 的粒料。供于粒料成型的混合粉体的量以假定的最终产物的质量为2.5g 的方式换算而确定。将上述粒料中的1个载置于总长约100mm的氧化铝制舟皿中，设置于箱型电炉(型号：AMF20)，在空气气氛中，常压下，用10h从常温升温到900℃，以900℃煅烧4h。上述箱型电炉的内部尺寸为长度10cm、宽度20cm、深度30cm，在宽度方向以20cm间隔放入电热线。煅烧后，断开加热器的开关，以将氧化铝制舟皿放置于炉内的状态下自然放冷。其结果，炉的温度在5h后降低到约200℃左右，其后的降温速度略微缓慢。经过一昼夜后，确认炉的温度为100℃以下后，取出粒料，为了使粒径统一，用玛瑙制自动研钵粉碎几分钟。由此，制作实施例3－ 1的锂过渡金属复合氧化物。

(实施例3－2～3－5、参考例1)

使氢氧化物前体、氢氧化锂一水合物和氟化锂的混合粉体中的氟化锂的添加比率相对于Li化合物的总量分别为5、8、10和20mol％，除此以外，与实施例3－1同样地制作实施例3－2～3－4和参考例1的锂过渡金属复合氧化物。

另外，不添加氟化锂，除此以外，与实施例3－1同样地制作实施例 3－5的锂过渡金属复合氧化物。

(实施例3－6)

将氢氧化物前体、氢氧化锂一水合物和氟化锂的混合粉体以950℃煅烧，除此以外，与实施例3－2同样地制作实施例3－6的锂过渡金属复合氧化物。

(实施例3－7)

将氢氧化物前体、氢氧化锂一水合物和氟化锂的混合粉体中的Li： (Ni、Co、Mn)的摩尔比变更为130：100，除此以外，与实施例3－2 同样地制作实施例3－7的锂过渡金属复合氧化物。

(实施例3－8～3－10)

调整相对于锂化合物的总量分别添加5mol％的碳酸锂、氟化钠和氯化钠来代替氟化锂的混合粉体，除此以外，与实施例3－2同样地制作实施例3－8～3－10的锂过渡金属复合氧化物。

接下来，示出使用其它组成的过渡金属化合物并改变锂过渡金属复合氧化物的制造条件的实施例3－11～3－14和参考例3－2。

(实施例3－11)

将Ni：Co：Mn的摩尔比变更为40：15：45来制作氢氧化物前体，将上述氢氧化物前体、氢氧化锂一水合物和氟化锂的混合粉体中的Li： (Ni、Co、Mn)的摩尔比变更为110：100，除此以外，与实施例3－2 同样地制作实施例3－11的锂过渡金属复合氧化物。

(实施例3－12～3－14)

调整分别相对于锂化合物的总量添加5mol％的碳酸锂、氟化钠和氯化钠来代替氟化锂的混合粉体，除此以外，与实施例3－11同样地制作实施例3－12～3－14的锂过渡金属复合氧化物。

(参考例3－2)

使氢氧化物前体、氢氧化锂一水合物和氟化锂的混合粉体中的氟化锂的添加比率为20摩尔％，除此以外，与实施例3－11同样地制作参考例3 －2的锂过渡金属复合氧化物。

此外，示出使用其它组成的过渡金属化合物并改变锂过渡金属复合氧化物的制造条件的实施例3－15～3－17、参考例3－3、3－4和比较例3 －1～3－3。

(实施例3－15)

将Ni：Mn的摩尔比变更为60：40而制作氢氧化物前体，除此以外，与实施例3－2同样地制作实施例3－15的锂过渡金属复合氧化物。

(实施例3－16)

将Ni：Co：Mn的摩尔比变更为35：15：50而制作氢氧化物前体，将上述氢氧化物前体、氢氧化锂一水合物和氟化锂的混合粉体中的Li： (Ni、Co、Mn)的摩尔比变更为110：100，除此以外，与实施例3－2 同样地制作实施例3－16的锂过渡金属复合氧化物。

(实施例3－17)

将Ni：Co：Mn的摩尔比变更为33：33：33而制作氢氧化物前体，将上述氢氧化物前体、氢氧化锂一水合物和氟化锂的混合粉体中的Li： (Ni、Co、Mn)的摩尔比变更为110：100，除此以外，与实施例3－2 同样地制作实施例3－17的锂过渡金属复合氧化物。

(参考例3－3)

将Ni：Co：Mn的摩尔比变更为30：15：55而制作氢氧化物前体，除此以外，与实施例3－2同样地制作参考例3－3的锂过渡金属复合氧化物。

(参考例3－4)

将Ni：Co：Mn的摩尔比变更为30：10：60而制作氢氧化物前体，将上述氢氧化物前体、氢氧化锂一水合物和氟化锂的混合粉体中的Li： (Ni、Co、Mn)的摩尔比变更为130：100，除此以外，与实施例3－2 同样地制作参考例3－4的锂过渡金属复合氧化物。

(比较例3－1)

将Ni：Co：Mn的摩尔比变更为33：33：33而制作氢氧化物前体，将上述氢氧化物前体，和氢氧化锂一水合物的混合粉体中的Li：(Ni、Co、 Mn)的摩尔比变更为100：100，除此以外，与实施例3－5同样地制作比较例3－1的锂过渡金属复合氧化物。

(比较例3－2)

将Ni：Co：Mn的摩尔比变更为33：33：33而制作氢氧化物前体，将上述氢氧化物前体、氢氧化锂一水合物和氟化锂的混合粉体中的Li：(Ni、Co、Mn)的摩尔比变更为100：100，除此以外，与实施例3－2 同样地制作比较例3－2的锂过渡金属复合氧化物。

(比较例3－3)

将氢氧化物前体、氢氧化锂一水合物和氟化锂的混合粉体中的Li： (Ni、Co、Mn)的摩尔比变更为100：100，除此以外，与实施例3－2 同样地制作比较例3－3的锂过渡金属复合氧化物。

＜锂过渡金属复合氧化物的晶体结构的确认＞

通过X射线衍射测定中的结构模型与衍射图案一致来确认上述的实施例和比较例的锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO

＜I

另外，对上述的实施例、参考例和比较例的锂过渡金属复合氧化物的拉曼光谱进行测定，评价450cm

＜正极和负极的制作＞

将上述的实施例、参考例和比较例的锂过渡金属复合氧化物用于正极活性物质，与上述的实施例1－1同样地制作正极。应予说明，以所有实施例、参考例和比较例的非水电解质二次电池彼此求出充电电量和放电容量的试验条件相同的方式，调整相对于一定面积所涂布的活性物质的涂布厚度。

另外，上述的与实施例1－1同样地制作负极。

＜非水电解质二次电池的组装＞

上述的各实施例、参考例和比较例的正极切出一部分而使用，按照与实验例2相同的步骤来组装非水电解质二次电池。

＜首次充放电工序＞

按照上述步骤所组装的非水电解质二次电池经过首次充放电工序而完成。这里，首次充放电工序中，分为应用首次充放电条件1的第1组和应用首次充放电条件2的第2组。

(每单位体积的放电容量的计算)

使用第1组的电池，应用以下的首次充放电条件1，供于首次充放电工序。在25℃下，充电为电流0.1C、电压4.35V的恒定电流恒定电压充电，充电终止条件为电流值衰减为0.02C的时刻。将此时的充电电量作为“4.35V充电时充电电量”(mAh/g)。放电为电流0.1C、终止电压2.5V 的恒定电流放电。将该充放电进行1次循环。应予说明，充电后设置10 分钟的休止过程。

将此时的每单位质量的放电容量作为“4.35V充电时放电容量”(mAh /g)。另一方面，以前述条件测定正极活性物质粉末的压实密度，将测定的压实密度(g/cm

＜正极活性物质的衍射峰的确认＞

基于前述的衍射峰的确认方法，将上述的首次充放电工序后的完全放电状态的实施例和参考例的非水电解质二次电池解体，取出正极合剂，进行使用CuKα射线的X射线衍射测定。在所有实施例和参考例中，正极活性物质在20°～22°的范围看到了衍射峰。

(每单位体积的充电电量的计算)

使用第2组的电池，应用以下的首次充放电条件2，供于首次充放电工序。在25℃下，充电为电流0.1C、电压4.6V的恒定电流恒定电压充电，充电终止条件为电流值衰减到0.02C的时刻。放电为电流0.1C、终止电压 2.0V的恒定电流放电。将该充放电进行1次循环。应予说明，充电后设置 10分钟的休止过程。

将此时的充电电量(mAh/g)与上述“4.35V充电时充电电量”(mAh /g)之差作为“4.35V～4.6V间的充电电量”(mAh/g)而算出。将上述的压实密度(g/cm

将以上结果示于表5。另外，图14表示I

[表5]

实施例3-1～3-5的锂过渡金属复合氧化物(正极活性物质)虽然所有含有Ni、Co和Mn的过渡金属化合物(氢氧化前体)的组成相同，Li/Me比也相同，但作为烧结助剂的氟化锂的添加的有无或添加量不同。可知：表现出添加量越多I

实施例3-6、3-7相当于变更实施例3-2中的混合粉体的煅烧温度或变更Li/Me比的例子。可知都是I

实施例3-8～3-10相当于变更实施例3-2中的烧结助剂的种类的例子，可知都是I

另外，将实施例3－1～3－4、3－6～3－10与实施例3－5进行比较时，可知：添加了烧结助剂的实施例3－1～3－4、3－6～3－10的正极活性物质与不添加烧结助剂的实施例3－5的正极活性物质相比I

实施例3－11～3－14和参考例3－2相当于由实施例3－2变更锂过渡金属复合氧化物的组成的例子，实施例3－12～3－14相当于进一步变更实施例3－11中的烧结助剂的种类的例子。可知实施例3－11～3－14 都是I

参考例3－2相当于增大了实施例3－11中的烧结助剂的添加量的例子。可知：I

实施例3－15～3－17、参考例3－3，3－4和比较例3－1～3－3相当于由实施例3－2进一步变更锂过渡金属复合氧化物的组成的例子。根据实施例3－15～3－17可知：如果Mn/Me比为0.33～0.50，则在I

与此相对，根据参考例3－3、3－4可知：Mn/Me比为0.55以上时，即便I

应予说明，该实验例3中的参考例并非第三实施方式的正极活性物质，但如上所述，将所有实施例和参考例的活性物质用于正极的非水电解质二次电池中，正极活性物质在20°～22°的范围看到了衍射峰，因此即便将上述参考例的活性物质用于正极时，也与将上述实施例的活性物质用于正极时同样地起到得到直至达到更高的SOC也观察不到电池电压的急剧上升的非水电解质二次电池的效果。

而且，将本实施例的活性物质用于正极时，过充电区域的每单位体积的充电电量变大，因此得到直到更高的SOC也观察不到电池电压的急剧上升的非水电解质二次电池。

比较例3－1～3－3为本发明不作为对象的Li/Me＝1时的活性物质。 I

产业上的可利用性

本发明的非水电解质二次电池在过充电的情况下直到更高的SOC也观察不到电池电压的急剧上升。

另外，通过非水电解质的非水溶剂含有氟代环状碳酸酯，能够抑制保存后的AC电阻的增加。

此外，通过非水电解质含有具有键合于硼的草酸酯基团的化合物，能够减少初期AC电阻。

第二实施方式的非水电解质二次电池用活性物质在小于4.5V(vs.Li /Li

使用含有第三实施方式的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质时，能够提供一种过充电区域的每单位体积的充电容量大、达到更高的SOC 也观察不到电池电压的急剧上升且每单位体积的放电容量较大的非水电解质二次电池。

因此，本发明的非水电解质二次电池作为要求较高的安全性、保存性能、效率性和高输出的混合动力汽车(HEV)用、插电式混合动力汽车 (PHEV)用、电动汽车(EV)用电池的有用性较高。

符号说明

1 非水电解质二次电池

2 电极组

3 电池容器

4 正极端子

4’ 正极引线

5 负极端子

5’ 负极引线

1A、1B 测定探针

2A、2B 测定面

3A、3B 底座

6 侧体

7 贯通孔

20 蓄电单元

30 蓄电装置