鸟巢状聚合物碗、多孔炭碗及其制备方法与应用

技术领域

本申请涉及纳米材料技术领域，具体涉及鸟巢状聚合物碗及其制备方法、多孔炭碗及其制备方法以及多孔炭碗的应用。

背景技术

不对称结构广泛存在于自然界中，在生命活动中发挥着重要作用。不对称纳米粒子不仅具有复杂的形貌和结构，而且由于各向异性的影响，使其具有独特的优势。碗状结构作为一类非对称结构，具有独特的不对称腔体、凹面结构及高填充密度，使其在药物载体、基因递送、癌症和其他疾病诊疗、分子催化、水处理等领域具有广泛的潜在应用前景。

然而，目前碗状结构的制备高度依赖于硬模板法，方法步骤多、耗时长、资源浪费严重。并且其他方法得到的碗状结构大多是无孔的，这极大地限制了其应用途径。

因此，亟需开发一种简单的策略来合成具有多孔结构的碗状结构。

发明内容

根据本申请的第一方面，提供了一种鸟巢状聚合物碗的制备方法，包括：

a)将模板剂溶解于水醇溶液中，得到溶液I；

b)在所述溶液I加入扩孔剂，并调节pH值为碱性，得到分散液II；其中，模板剂与扩孔剂形成胶束；

c)在所述分散液II中加入酚类聚合物单体和甲醛，在0～20℃下搅拌反应，反应结束后分离、洗涤、干燥，得到鸟巢状聚合物碗；

所述模板剂为两性聚合物；

所述扩孔剂为疏水有机物。

可选地，所述两性共聚物选自聚氧乙烯聚氧化丙烯醚的嵌段共聚物中的至少一种；

优选地，所述两性共聚物选自聚氧乙烯聚氧化丙烯醚的三嵌段共聚物中的至少一种；

所述两性共聚物在所述水醇溶液中的含量为0.001～0.5g/mL。

可选地，所述两性共聚物为表面活性剂F127、P123或F108中的两种组合，且两种表面活性剂在所述水醇溶液中的含量均为0.001～0.01g/mL。

可选地，所述水醇溶液中水和醇的体积比为0.1～10:1，以保证间苯二酚甲醛树脂在两性三嵌段共聚物的模板作用下自组装成形态良好的碗状结构；优选地，所述水醇溶液中水和醇的体积比为0.4～2:1，以确保形成的碗状结构分散更加均匀且具有均一的形貌；

可选地，所述水醇溶液为水和乙醇的混合溶液。

可选地，所述疏水有机物选自1～3个甲基取代的苯、C5～C7的烷烃中的至少一种。

可选地，所述疏水有机物选自1,3,5-三甲苯、正己烷、环己烷等中的至少一种。

所述疏水有机物与所述水醇溶液的体积比为0.001～0.5:1，优选0.03～0.5:1。

可选地，调节pH值为8～11；

在一可选实施例中，通过加入质量浓度为25％-28％的氨水的方式调节pH值，加入的氨水与所述水醇溶液的体积比为0.001～0.5:1，优选0.007～0.1:1；在另一可选实施例中，通过加入氢氧化钠或氢氧化钾等强碱的方式调节pH值。

可选地，所述酚类聚合物单体为间苯二酚；所述间苯二酚在所述水醇溶液中的浓度为0.001～0.1g/ml，优选0.001～0.01g/ml。

可选地，所述甲醛的质量浓度为35～40％，所述甲醛与所述间苯二酚的用量比为50-1000μL：0.05-3g，优选质量比为0.001～0.005，以确保形成的聚合物为碗状结构。

可选地，搅拌反应时搅拌速率为100～1000rpm，优选100～600rpm，搅拌时间为3～24h。

可选地，所述分离包括：

在5000～10000rpm下离心分离3～5min。

可选地，所述干燥包括：

在40～80℃条件下，干燥6～24h。

在一可选实施例中，鸟巢状聚合物碗的制备方法，包括：

步骤一:两性三嵌段共聚物溶液的制备：

将两性三嵌段共聚物在搅拌条件下溶解于水和醇的混合溶剂中(V水:V乙醇＝0.1～10)，使其在水和醇的混合溶剂中的含量为0.001～0.5g/mL，优选0.001～0.1g/mL，其中，两性三嵌段共聚物指表面活性剂F127、F108、P123或其组合；

步骤二:1,3,5-三甲苯和氨水的加入：

在1～20℃低温下，加入1,3,5-三甲苯(1～100μL/ml混合溶剂)和氨水(1～500μL/mL混合溶剂)，搅拌；

步骤三:间苯二酚和甲醛前体的加入：

加入间苯二酚(0.005～0.1g/mL混合溶剂)到上述溶液中，然后加入甲醛(甲醛：间苯二酚＝50-1000μL：0.05-3g)，在2～20℃低温下搅拌。

步骤四:样品的分离，清洗后干燥：

反应完成后，离心，并用水和乙醇洗涤之后置于烘箱干燥，即可得到两性三嵌段共聚物/间苯二酚甲醛树脂聚合物碗。

本申请通过将两性三嵌段共聚物溶于水醇溶液中形成胶束，加入1,3,5-三甲苯形成乳白色溶液，通过控制反应温度(不高于20℃)、pH值等条件，在加入间苯二酚和甲醛后自组装一锅法直接合成了鸟巢状聚合物碗，该聚合物碗后续经高温碳化即可得到多孔炭碗；该方法以两性共聚物作为模板导向剂，以间苯二酚-甲醛树脂作为碳源，利用造孔剂进一步造孔，在后续高温碳化形成炭碗时可一并除去模板，无需进行刻蚀，具有操作简单、省时、节能环保、可满足规模化生产需求等优点。

根据本申请的第二方面，提供了上述的制备方法制得的鸟巢状聚合物碗。

根据本申请的第三方面，提供了一种多孔炭碗的制备方法，包括：

将上述的制备方法制备的鸟巢状聚合物碗在惰性气氛下碳化，得到多孔炭碗。

可选地，所述惰性气氛包括氮气、氩气或氦气气氛。

可选地，所述的碳化包括：

先在250～450℃保温0.5～10h，然后在500～1000℃保温0.5～10h。

可选地，碳化时，升温速率为0.5～50℃/min。

根据本申请的第四方面，提供了上述的多孔炭碗的制备方法制得的多孔炭碗。

根据本申请的第五方面，提供了上述的制备方法制得的多孔炭碗在催化剂载体、传感、药物运载、电化学中的应用。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请通过将两性共聚物溶于水醇溶液中形成胶束，加入造孔剂形成乳白色溶液，通过控制反应温度(不高于20℃)、pH值等条件，在加入酚类聚合物单体和甲醛后自组装一锅法直接合成了鸟巢状聚合物碗，该聚合物碗后续经高温碳化即可得到多孔炭碗；该方法以两性共聚物作为模板导向剂，以间苯二酚-甲醛树脂作为碳源，利用造孔剂进一步造孔，在后续高温碳化形成炭碗时可一并除去模板，无需进行刻蚀，具有操作简单、省时、节能环保、可满足规模化生产需求等优点；

2)本申请对制得的鸟巢状聚合物碗进行高温碳化后得到多孔炭碗，该炭碗具有明显的树枝状结构，平均粒径约为400nm，且所制得的鸟巢状炭碗具有高达831m

附图说明

图1为本发明实施例1条件下制备的鸟巢状多孔炭碗的透射电镜图。

图2为本发明实施例1条件下制备的鸟巢状多孔炭碗的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1条件下制备的鸟巢状多孔炭碗的氮吸附/脱附等温线。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

其中，表面活性剂F127、P123或F108分别购自Sigma-Aldich公司；

本申请的实施例中分析方法如下：

利用透射电子显微镜(型号HT7700，购买自HITACHI公司)及扫描电子显微镜(型号型号Quanta 200F，购买自FEI公司)进行微观形貌分析

利用氮吸附比表面积测试仪(型号TriStarⅡ3020，购买自Micromeritics公司)进行比表面积等性能测试。

实施例1

称取0.07g

实施例2

称取0.2g

实施例3

称取0.065g

实施例4

称取0.1g

实施例5

称取0.2g

实施例6

称取0.1g

实施例7

称取0.2g

实施例8

称取0.0g

实施例9

称取0.04g

实施例10

称取0.08g

实施例11

具体操作同实施例1，区别在于，采用了正己烷作为扩孔剂，得到了与实施例1相似的介孔炭球。

实施例1采用一锅法合成的鸟巢状多孔炭碗的形貌如图1和图2所示，呈现鸟巢状外形的树枝状半球结构，具有多孔的内外表面，其直径在300～500nm左右。其他实施例提供的多孔炭碗形貌与实施例1相似。

性能测试

利用氮吸附比表面积测试仪(型号TriStarⅡ3020，购买自Micromeritics公司)对各实施例提供的鸟巢状多孔炭碗进行性能测试，其中实施例1提供的炭碗的氮吸附数据如图3所示，实施例1提供的炭碗的比表面积可达831m

表1各实施例性能参数表

由此可见，本申请制得的多孔炭碗适宜在催化剂载体、传感、药物运载、电化学等领域中应用。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。