具有荧光放大检测效应的金属-有机框架及其制备方法和在特丁基对苯二酚检测上的应用

技术领域

本发明属于金属有机材料制备及食品添加剂检测技术领域，尤其涉及一种具有荧光放大 检测效应的金属-有机框架及其制备方法和在特丁基对苯二酚检测上的应用。

背景技术

特丁基对苯二酚是食品添加剂中一种比较重要的抗氧化添加剂，但在浓度超过0.02％的 油脂百分比时具有潜在的基因性毒性。因此，特丁基对苯二酚的检测对食品安全的控制具有 重要的意义。然而，目前其检测方法主要包括色谱和质谱等技术，存在操作复杂，仪器成本 较高等问题，新型简单高效检测方法的研究具有重要的科学意义和应用价值。荧光放大检测 是一种有效检测低浓度分析物的有效方法，但传统的放大检测方法主要基于检测对象的复制 和检测探针结构的精准控制，合成过程复杂，成本较高。

因此急需一种简单方法制备具有荧光放大检测效果的检测材料，实现对特丁基对苯二酚 进行简单快速的检测。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有荧光放大检测效应的金属-有机框架及其制备方法和在 特丁基对苯二酚检测上的应用，该金属-有机框架结构稳定，可简单快速实现对特丁基对苯 二酚的检测，检测限低，检测方法简单，成本低。

为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

提供一种具有荧光放大检测效应的金属-有机框架，该金属-有机框架为锆氧团簇与给体 配体和受体配体配位得到的周期性网络结构，结构如下式：

其中，

给体配体为

按上述方案，给体配体和受体配体的摩尔比为0.7～11.4：1。

提供上述具有荧光放大检测效应的金属-有机框架的制备方法，具体包括以下步骤：

1)四氯化锆、给体配体和前体配体溶于N,N-二甲基酰胺中，然后加入乙酸溶液在氮气 氛围下进行反应，后处理得到前体金属-有机框架备用，其中，

给体配体为

前体金属-有机框架结构为

2)将步骤1)得到的前体金属-有机框架浸泡于双乙酰碘苯的二氯甲烷溶液中，振荡反 应，后处理即得具有荧光放大检测效应的金属-有机框架。

按上述方案，步骤1)中，给体配体和前体配体的摩尔比为0.5～8:1；四氯化锆和给体配 体的摩尔比为：3～1.1:1；四氯化锆和乙酸的摩尔比为1:40～69。

按上述方案，步骤1)中，反应条件为：90～120℃温度下反应5～24小时。

按上述方案，步骤1)中，后处理条件为：用N,N-二甲基酰胺洗涤产物至无明显荧光， 用二氯甲烷置换三次，浸泡入二氯甲烷，备用。

按上述方案，步骤2)中，前体金属-有机框架和双乙酰碘苯的质量比为1：1.2～8。

按上述方案，步骤2)中，振荡反应时间为5～60分钟。

按上述方案，步骤2)中，后处理操作为：将结束后所得产物用干燥二氯甲烷洗涤5次 后，用乙醇置换溶液3次即可。

提供一种具有荧光放大检测效应的金属-有机框架的应用，用于特丁基对苯二酚的检测， 具体为：

制备标准荧光比色卡：将金属-有机框架置于标准浓度的特丁基对苯二酚乙醇溶液中， 晃动后通过金属-有机框架在不同浓度特丁基对苯二酚中展现出不同的荧光强度，得到荧光 亮度不同的标准荧光比色卡；

制备标准曲线：将金属-有机框架置于标准浓度的特丁基对苯二酚乙醇溶液中，晃动后 用无水乙醇洗涤检测后所得固体三次之后测试其量子产率，得到量子产率与标准浓度的标准 曲线；

特丁基对苯二酚的检测：将金属-有机框架置于未知浓度的特丁基对苯二酚乙醇溶液中， 通过紫外灯肉眼观察检测结果，同标准荧光比色卡对比即可得出待测特丁基对苯二酚的浓度 上下限；也可通过测定量子产率，参照量子产率与检测浓度的标准曲线得到特丁基对苯二酚 的准确浓度。

按上述方案，金属-有机框架与特丁基对苯二酚溶液的质量体积比为：1:5～50mg/mL。

金属-有机框架中，所选择给体的荧光光谱和受体的吸收光谱具有良好的重叠，在一定 距离范围之内可高效发生能量转移过程，荧光效应较弱；当用于特丁基对苯二酚的检测时， 因为特丁基对苯二酚具有还原性，金属-有机框架中受体会与之发生还原反应，形成一种和 给体几乎无光谱重叠的化合物，使框架中的能量转移过程受阻，给体荧光恢复，实现荧光增 强过程，从而用于还原性特丁基对苯二酚的检测。

本发明的有益效果为：

1.本发明提供的金属-有机框架结构稳定，本身荧光较弱，在还原剂存在条件下受体可 发生还原，给体荧光增强，从而可以实现还原性物质的检测，且可通过改变金属-有机框架 的给受体比例简单有效地调整检测限，适应于不同场合的检测需求。

2.通过简单的多组分混合反应然后氧化即可制备得到金属-有机框架，制备方法简单， 反应条件温和。

3.通过金属-有机框架在对特丁基对苯二酚进行检测时，不需要使用昂贵的仪器，通过实 验室简单的手提紫外灯即可通过肉眼观察检测结果，然后通过标准荧光比色卡得到待测特丁 基对苯二酚的浓度上下限，简单快速判断特丁基对苯二酚是否超标，也可通过测定量子产率 对照量子产率与检测浓度的标准曲线在一定浓度范围内得到准确浓度，从而满足不同的检测 需求，其中金属-有机框架在对特丁基对苯二酚最低检测限低至2.1μmol/L，检测方法简单， 成本低。

附图说明

图1为本发明实施例制备的具有荧光放大检测效应的金属-有机框架合成示意图。

图2为本发明实施例1-5制备的不同给受体比例金属-有机框架对同浓度特丁基对苯二 酚的肉眼可见检测。

图3为本发明实施例1-5制备的不同给受体比例金属-有机框架在不同浓度特丁基对苯 二酚中检测后的荧光量子产率，a-e分别对应给受体比例为0.7，1.2，3.0，6.7及11.4的金 属有机框架。

图4为本发明实施例1-5制备的不同给受体比例金属-有机框架对特丁基对苯二酚的检 测限及检测限放大倍数。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，本领域技术人员应该明了，所 述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

下述实施例1-5中的给体配体和前体配体分别为：

给体配体为

实施例1-5制备得到的具有荧光放大检测效应的金属-有机框架结构如下式：

实施例1

一种具有荧光放大检测效应的金属-有机框架的制备方法，具体步骤如下：

1)四氯化锆(17.6mg,0.076mmol)、给体配体(9.6mg,0.025mmol)和前体配体(17.0mg,0.049mmol)溶于6mL N,N-二甲基酰胺中，之后向上述溶液加入300μL乙酸， 氮气氛围下密封所得溶液，最后将其置于120℃烘箱中反应5小时，得到小颗粒八面体晶 体；利用N,N-二甲基酰胺对晶体洗涤，洗涤8次至溶液无明显荧光，将晶体用二氯甲烷置 换三次，得到前体金属有机框架(UiO-68-DP)浸泡入二氯甲烷，待用；

2)分别取步骤1)得到的浸泡在二氯甲烷中金属有机框架前体50mg浸泡于双乙酰碘 苯(200mg)的二氯甲烷(10mL)溶液中，不断摇荡溶液，反应15分钟后得到小颗粒晶体，将晶体用干燥二氯甲烷洗涤5次后，用乙醇置换溶液3次，即得具有荧光放大检测效应的金属-有机框架(UiO-68-DA(x))，其中给体配体和受体配体的摩尔比x为0.7。

实施例2

一种具有荧光放大检测效应的金属-有机框架的制备方法，具体步骤如下：

1)四氯化锆(17.6mg,0.076mmol)、给体配体(14.4mg,0.038mmol)和前体配体(13.2mg,0.038mmol)溶于6mL N,N-二甲基酰胺中，之后向上述溶液加入300μL乙酸， 氮气氛围下密封所得溶液，最后将其置于120℃烘箱中反应5小时，得到小颗粒八面体晶 体；利用N,N-二甲基酰胺对晶体洗涤，洗涤8次至溶液无明显荧光，将晶体用二氯甲烷置 换三次，得到前体金属有机框架(UiO-68-DP)浸泡入二氯甲烷，待用；

2)分别取步骤1)得到的浸泡在二氯甲烷中金属有机框架前体50mg浸泡于双乙酰碘苯 (200mg)的二氯甲烷(10mL)中，不断摇荡溶液，反应15分钟后得到小颗粒晶体，将晶体用干燥二氯甲烷洗涤5次后，用乙醇置换溶液3次，即得具有荧光放大检测效应的金属-有机框架(UiO-68-DA(x))，其中给体配体和受体配体的摩尔比x为1.2。

实施例3

一种具有荧光放大检测效应的金属-有机框架的制备方法，具体步骤如下：

1)四氯化锆(17.6mg,0.076mmol)、给体配体(19mg,0.050mmol)和前体配体(8.6mg,0.025mmol)溶于6mL N,N-二甲基酰胺中，之后向上述溶液加入300μL乙酸，氮气 氛围下密封所得溶液，最后将其置于120℃烘箱中反应5小时，得到小颗粒八面体晶体； 利用N,N-二甲基酰胺对晶体洗涤，洗涤8次至溶液无明显荧光，将晶体用二氯甲烷置换三 次，得到前体金属有机框架(UiO-68-DP)浸泡入二氯甲烷，待用；

2)分别取步骤1)得到的浸泡在二氯甲烷中金属有机框架前体50mg浸泡于双乙酰碘苯 (200mg)的二氯甲烷(10mL)中，不断摇荡溶液，反应15分钟后得到小颗粒晶体，将晶体用干燥二氯甲烷洗涤5次后，用乙醇置换溶液3次，即得具有荧光放大检测效应的金属-有机框架(UiO-68-DA(x))，其中给体配体和受体配体的摩尔比x为3.0。

实施例4

一种具有荧光放大检测效应的金属-有机框架的制备方法，具体步骤如下：

1)四氯化锆(17.6mg,0.076mmol)、给体配体(23.8mg,0.063mmol)和前体配体(4.4mg,0.013mmol)溶于6mL N,N-二甲基酰胺中，之后向上述溶液加入300μL乙酸， 氮气氛围下密封所得溶液，最后将其置于120℃烘箱中反应12小时，得到小颗粒八面体 晶体；利用N,N-二甲基酰胺对晶体洗涤，洗涤8次至溶液无明显荧光，将晶体用二氯甲烷 置换三次，得到前体金属有机框架(UiO-68-DP)浸泡入二氯甲烷，待用；

2)分别取步骤1)得到的浸泡在二氯甲烷中金属有机框架前体50mg浸泡于双乙酰碘苯 (200mg)的二氯甲烷(10mL)中，不断摇荡溶液，反应15分钟后得到小颗粒晶体，将晶体用干燥二氯甲烷洗涤5次后，用乙醇置换溶液3次，即得具有荧光放大检测效应的金属-有机框架(UiO-68-DA(x))，其中给体配体和受体配体的摩尔比x为6.7。

实施例5

一种具有荧光放大检测效应的金属-有机框架的制备方法，具体步骤如下：

1)四氯化锆(17.6mg,0.076mmol)、给体配体(25.4mg,0.067mmol)和前体配体(3.0mg,0.009mmol)溶于6mL N,N-二甲基酰胺中，之后向上述溶液加入300μL乙酸， 氮气氛围下密封所得溶液，最后将其置于120℃烘箱中反应12小时，得到小颗粒八面体 晶体；利用N,N-二甲基酰胺对晶体洗涤，洗涤8次至溶液无明显荧光，将晶体用二氯甲烷 置换三次，得到前体金属有机框架(UiO-68-DP)浸泡入二氯甲烷，待用；

2)分别取步骤1)得到的浸泡在二氯甲烷中金属有机框架前体50mg浸泡于双乙酰碘苯 (200mg)的二氯甲烷(10mL)中，不断摇荡溶液，反应15分钟后得到小颗粒晶体，将晶体用干燥二氯甲烷洗涤5次后，用乙醇置换溶液3次，即得具有荧光放大检测效应的金属-有机框架(UiO-68-DA(x))，其中给体配体和受体配体的摩尔比x为11.4。

实施例6

具有荧光放大检测效应的金属-有机框架在食品添加剂特丁基对苯二酚检测方面的应用：

分别将约0.1毫克实施例1-6制备得到的不同受供体比例的金属-有机框架晶体浸入5mL 浓度分别为10

如图2所示，实施例1-5所制备金属-有机框架在不同浓度特丁基对苯二酚中展现出不同 的荧光强度，且随着金属-有机框架给受体比例的增加，特丁基对苯二酚的检测限降低，展 现出了明显的放大检测效应，可制备得到标准荧光比色卡，在实际检测中可将待测特丁基对 苯二酚的荧光强度与标准荧光比色卡对比，即可快速得到特丁基对苯二酚的浓度上下限，从 而判断是否超标，极大地提高了实际应用中的检测效率。

为进一步获得标准的检测曲线和理论检测限，用无水乙醇洗涤检测后所得固体三次之后 测试其量子产率，其结果如图3所示，可作为量子产率与标准浓度的标准曲线。在实际检测 中，如果需要准确的特丁基对苯二酚浓度，可以通过测试量子产率，然后根据事先做好的标 准曲线即可得到特丁基对苯二酚浓度。

根据其量子产率结果，对低浓度灵敏响应范围进行线性拟合，最终计算出金属-有机框 架中给受体比例与特丁基对苯二酚的检测限及放大效应如图4所示。结果表明，通过简单的 合成方法，不仅可制备对特丁基对苯二酚具有简单快捷检测的金属-有机框架，还可通过对 金属-有机框架中的给受体比例进行调控，使一个受体周围给体数目发生变化，从而在反应 一个受体时造成荧光增强效应不同，实现特丁基对苯二酚的放大检测，也即随着给受体比例 增大，荧光效应增强，检测限下降，最低检测限为2.1μmol/L。