一种ZrN基超高温陶瓷及其热压反应烧结制备方法

技术领域

本发明属于无机陶瓷材料领域，具体涉及一种ZrN基超高温陶瓷及其热压反应烧结制备方法。

背景技术

超高温陶瓷(Ultra high temperature ceramics，UHTCs)是指在极端环境(例如极端热通量，化学反应性等离子体或氧含量极高的苛刻环境)下运行时能够提供机械稳定性和散热的陶瓷材料，具有稳定的物理化学性质，如较高的热导率与电导率、良好的抗热冲击性，优良的抗腐蚀性等。UHTCs材料主要是过渡金属元素(Ti、Zr、Hf、Nb和Ta等)的硼化物、碳化物和氮化物以及由它们复合的陶瓷材料，包括二硼化锆(ZrB

Si

发明内容

本发明的目的之一是提供一种ZrN基超高温陶瓷，具有优异的综合性能。

本发明的目的之二是提供一种ZrN基超高温陶瓷的热压反应烧结制备方法，通过在原料系统中引入金属Zr单质和ZrN，避免气体对Si

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种ZrN基超高温陶瓷，其主相组成为ZrN、La

优选地，所述ZrN基超高温陶瓷的体积密度为95％-98％(比如95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％等)，硬度为10.5-11.2GPa(比如10.6GPa、10.8GPa、11.0GPa等)，抗弯强度为275-302MPa(比如280MPa、285MPa、290MPa、295MPa、300MPa等)，断裂韧性为1.94-2.05MPa.m

上述ZrN基超高温陶瓷可通过将原料份α-Si

一种ZrN基超高温陶瓷的热压反应烧结制备方法，包括：

原料预处理步骤：称取适量α-Si

成型处理步骤：将所述混合物粉末置于成型模具中，施加压力进行成型处理，得到成型坯；

热压反应烧结处理步骤：将所述成型坯进行热压烧结处理，得到所述ZrN基超高温陶瓷；其中，所述原料预处理步骤中，所述α-Si

上述ZrN基超高温陶瓷的热压反应烧结制备方法中，作为一种优选实施方式，所述原料预处理步骤中，所述α-Si

上述ZrN基超高温陶瓷的热压反应烧结制备方法中，作为一种优选实施方式，所述原料预处理步骤中，所述助剂为乙醇。

上述ZrN基超高温陶瓷的热压反应烧结制备方法中，作为一种优选实施方式，所述原料预处理步骤中，所述球磨处理的时间为30-180min(比如40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min等)，球磨机转速设定为500-800r/min(比如520r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min、780r/min等)。

上述ZrN基超高温陶瓷的热压反应烧结制备方法中，作为一种优选实施方式，所述原料预处理步骤中，所述烘干处理的温度为90-110℃(比如92℃、95℃、100℃、105℃、108℃等)，时间为3-12h(比如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h等)。

上述ZrN基超高温陶瓷的热压反应烧结制备方法中，作为一种优选实施方式，所述成型处理步骤中，所述压力为2MPa-5MPa(比如2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa等)。

上述ZrN基超高温陶瓷的热压反应烧结制备方法中，作为一种优选实施方式，所述热压反应烧结处理步骤中，烧结温度为1550-1650℃(比如1560℃、1580℃、1600℃、1620℃、1640℃等)、烧结压力为22-26KN(比如23KN、24KN、25KN等)，在所述烧结温度和烧结压力下保持60-80min(比如62min、65min、70min、75m、78min等)；更优选地，所述热压反应烧结处理步骤中，在0-80min内匀速升温至1600℃(烧结温度)，并0-80min内匀速至24KN(烧结压力)，之后保持1600℃和24KN压力烧结60-80min，之后停止加热，温度降至室温，制得所述ZrN基超高温陶瓷。

对上述ZrN基超高温陶瓷的热压反应烧结制备方法所制备得到的陶瓷进行物相分析，其主要由ZrN和La

在本发明的反应体系中，ZrO

相比现有技术，本发明的有益效果包括但不限于：

1)本发明提供的ZrN基超高温陶瓷，主相由ZrN和La

2)本发明提供的ZrN基超高温陶瓷的热压反应烧结制备方法，通过在原料系统中引入金属Zr单质避免气体对Si

附图说明

图1为实施例1-3和对比例1-2的热压烧结制度曲线；

图2为实施例1-3和对比例1所烧结得到的样品的XRD图；

图3为实施例1-3和对比例1所烧结得到的样品的SEM微观形貌(比例尺为100μm)，其中，(a)为实施例1烧结制备的陶瓷体的微观形貌，(b)为实施例2烧结制备的陶瓷体的微观形貌，(c)为实施例3烧结制备的陶瓷体的微观形貌，(d)为对比例1烧结制备的陶瓷体的微观形貌；

图4为实施例1-3和对比例1-2所烧结得到的样品的体积密度和相对密度图；

图5为实施例1-3和对比例1-2所烧结得到的样品的硬度对比图；

图6为实施例1-3和对比例1-2所烧结得到的样品的抗弯强度对比图；

图7为实施例1-3和对比例1-2所烧结得到的样品的断裂韧性对比图。

具体实施方式

以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。

实施例1

1)选取α-Si

2)将上述配比的原料粉末称量后用乙醇作为介质装入球磨罐，球磨40min，球磨机转速设定为500r/min，球磨后对混合原料进行烘干，烘干温度控制在90℃范围内，烘干时间为12小时，烘干后对混合物进行研磨处理；

3)将研磨后的混合物粉末置于成型模具中，在压力机中施加压力成型，压力范围设置在5MPa；

4)将压制成型的坯体置于热压烧结炉中烧结，在0-80min内以约20℃/min的速率升温加热至1600℃，并在0-80min内以约3KN/10min的速率增压至24KN，之后保持1600℃和24KN压力烧结60min，之后停止加热，温度降至室温(热压烧结过程温度和压力控制见图1)，制得ZrN基复相陶瓷。

对本实施例所制备的陶瓷块体进行XRD、SEM观察、体积密度、机械强度等测试，结果见图2-图7。本实施例制得的ZrN复相陶瓷，记为样品3S9Z7L3Zr22ZN，其XRD图谱参见图2，从图中可以看出主相为ZrN、La

实施例2

1)选取α-Si

2)将上述配比的原料粉末称量后用乙醇作为介质装入球磨罐，球磨40min，球磨机转速设定为500r/min，球磨后对混合原料进行烘干，烘干温度控制在90℃范围内，烘干时间为12小时，烘干后对混合物进行研磨处理；

3)将研磨后的混合物粉末置于成型模具中，在压力机中施加压力成型，压力范围设置在5MPa；

4)将压制成型的坯体置于热压烧结炉中烧结，在0-80min内以约20℃/min的速率升温加热至1600℃，并在0-80min内以约3KN/10min的速率增压至24KN，之后保持1600℃和24KN压力烧结60min，之后停止加热，温度降至室温，热压烧结过程温度和压力控制见图1，制得ZrN基复相陶瓷。

对本实施例所制备的陶瓷块体进行XRD、SEM观察、体积密度、机械强度等测试，结果见图2-图7。本实施例制得的ZrN复相陶瓷，记为样品3S9Z7L3Zr44ZN，其XRD图谱参见图2，从图中可以看出主相为ZrN、La

实施例3

1)选取α-Si

2)将上述配比的原料粉末称量后用乙醇作为介质装入球磨罐，球磨40min，球磨机转速设定为500r/min，球磨后对混合原料进行烘干，烘干温度控制在90℃范围内，烘干时间为12小时，烘干后对混合物进行研磨处理；

3)将研磨后的混合物粉末置于成型模具中，在压力机中施加压力成型，压力范围设置在5MPa；

4)将压制成型的坯体置于热压烧结炉中烧结，热压烧结过程温度和压力控制见图1，在0-80min内以约20℃/min的速率升温加热至1600℃，并在0-80min内以约3KN/10min的速率增压至24KN，之后保持1600℃和24KN压力烧结60min，之后停止加热，温度降至室温，制得ZrN基复相陶瓷。

对本实施例所制备的陶瓷块体进行XRD、SEM观察、体积密度、机械强度等测试，结果见图2-图7。本实施例制得的ZrN复相陶瓷，记为样品3S9Z7L3Zr66ZN，其XRD图谱参见图2，从图中可以看出主相为ZrN、La

对比例1

1)选取α-Si

2)将上述配比的原料粉末称量后用乙醇作为介质装入球磨罐，球磨40min，球磨机转速设定为500r/min，球磨后对混合原料进行烘干，烘干温度控制在90℃范围内，烘干时间为12小时，烘干后对混合物进行研磨处理；

3)将研磨后的混合物粉末置于成型模具中，在压力机中施加压力成型，压力范围设置在5MPa；

4)将压制成型的坯体置于热压烧结炉中烧结，热压烧结过程温度和压力控制见图1，在0-80min内以约20℃/min的速率升温加热至1600℃，并在0-80min内以约3KN/10min的速率增压至24KN，之后保持1600℃和24KN压力烧结60min，之后停止加热，温度降至室温，制得ZrN基复相陶瓷。

对本对比例所制备的陶瓷块体进行XRD、SEM观察、体积密度、机械强度等测试，结果见图2-图7。本对比例所制得的ZrN复相陶瓷，记为样品3S9Z7L3Zr88ZN，其XRD图谱参见图2，从图中可以看出主相为ZrN、La

对比例2

1)选取α-Si

2)将上述配比的原料粉末称量后用乙醇作为介质装入球磨罐，球磨40min，球磨机转速设定为500r/min，球磨后对混合原料进行烘干，烘干温度控制在90℃范围内，烘干时间为12小时，烘干后对混合物进行研磨处理；

3)将研磨后的混合物粉末置于成型模具中，在压力机中施加压力成型，压力范围设置在5MPa；

4)将压制成型的坯体置于热压烧结炉中烧结，热压烧结过程温度和压力控制见图1，在0-80min内以约20℃/min的速率升温加热至1600℃，并在0-80min内以约3KN/10min的速率增压至24KN，之后保持1600℃和24KN压力烧结60min，之后停止加热，温度降至室温，制得ZrN基复相陶瓷。

对本对比例所制备的陶瓷块体(记为样品3S9Z7L3Zr0ZN)对样品进行性能测试，结果分别如图4-图7所示，其相对密度为95％，硬度8.4GPa，抗弯强度为252.3MPa，断裂韧性为2.15MPa.m

通过对实施例1-3和对比例1-2所制备的ZrN陶瓷块体各项性能的差异可知，在ZrN复相陶瓷配方体系中适度添加ZrN有利于力学性能的提高，实施例2制备的样品具有更佳的力学性能，相对密度达98％，硬度11.1GPa，抗弯强度达301.29MPa，断裂韧性达2.01MPa·m

最后，还需要说明的是，在本发明中，如有的话，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

尽管上面已经通过本发明的具体实施例的描述对本发明进行了披露，但是，应该理解，本领域技术人员可在所附方案的精神和范围内设计对本发明的各种修改、改进或者等同物。这些修改、改进或者等同物也应当被认为包括在本发明所要求保护的范围内。