显示出特定排放特征的经曝气的聚丙烯组合物

技术领域

本发明涉及具有低挥发性有机化合物(VOC，VDA 278，2011年10月，汽车工业协会)和半挥发性有机可冷凝物(FOG，VDA 278，2011年10月)的聚丙烯组合物。该组合物可用于注射成型以生产用于汽车应用的模塑产品。

背景技术

由溶液聚合获得的聚烯烃聚合物通常包含痕量的用于进行聚合反应的反应介质。从聚烯烃聚合物中移除挥发性有机化合物(VOC，VDA 278，2011年10月)和半挥发性有机可冷凝物(FOG，VDA 278，2011年10月)的各种选项是已知的。这些选项包括：在称为曝气(aeration)或吹扫(purging)的过程中使用溶剂(例如水)、使用蒸汽和使用高温气体流。常用曝气方法的实例可参见GB1272778、WO 02/088194、WO2004/039848和US6,218,504。这些文献特别涉及聚乙烯组合物的曝气或吹扫。

汽车工业中用于内饰应用的材料必须满足一定规范，特别是在排放和雾化方面；其通常由VOC(VOC，VDA 278，2011年10月)和FOG(FOG，VDA 278，2011年10月)引起。这一方面，这对于保护乘客免受难闻气味、有时甚至是有毒挥发性物质是必要的，同时另一方面，避免中等分子量的低聚物在挡风玻璃上凝结。典型的内饰制剂基于多相共聚物、填料和添加剂(增滑剂)的组合，其被添加以获得进一步有利的机械性能(包括抗划伤性和抗紫外性)以及生产适用于注射成型且在注射成型工艺后易于从模具中取出的材料。

为了获得具有特定排放特征(emission profile)的聚丙烯化合物，通常有必要使用后聚合(post polymerization)处理方法(例如曝气)。开发曝气过程是具有挑战性的，因为聚烯烃聚合物的固有粘性且在相对低的温度下趋于聚结。这导致可进行曝气的温度窗口有限。由溶液聚合过程获得的聚烯烃聚合物通常具有高含量的挥发物(VOC，VDA 278，2011年10月)。在除去半挥发性有机化合物(FOG，VDA 278，2011年10月)也很重要的情况下，通常需要更长的曝气时间，因为这些分子根据定义挥发性更小且更难移除。然而，为了确保聚烯烃组合物保持其所需性能(例如机械性能和抗划伤性)，避免除去或剔除生产具有这些性质的材料所需的添加剂是重要的。

聚烯烃组合物，例如在标准测试(例如VDA277和VDA278)中显示出低排放水平的聚丙烯组合物可大致分为两类：

-低排放水平归因于聚合过程的聚烯烃，主要归因于催化剂的性质，还归因于所用单体的纯度，还可能归因于添加剂的选择。

-在配混期间或之后经历后纯化(post-purification)步骤的聚烯烃和聚烯烃组合物，可能涉及使用特定物质(例如载液或吸收剂)。

如关于汽车应用的WO2017/079246中所讨论的，工业界倾向于通过降低塑料车辆部件的质量来降低车辆重量。塑料车辆部件质量的降低通常通过降低塑料部件的壁厚来实现。例如，使用注射成型生产薄壁塑料零件要求成分聚合物树脂的粘度足够低，以使熔融树脂易于流动并均匀地填充模腔，而无需过多地注射压力。降低聚合物树脂的熔体粘度需要降低成分聚合物分子的分子量。然而，生产含低分子量分子的聚合物树脂会增加树脂中的挥发性有机物(VOC，VDA 278，2011年10月)和半挥发性有机可冷凝物(FOG，VDA 278，2011年10月)的含量。

EP2154190指出，聚丙烯是许多应用中选择的材料。例如，特别是由于其具有良好的可加工性且可单独进行定制，聚丙烯材料越来越多地用于汽车内饰的应用。特别是当其用于HVAC(加热、通风以及空气调节)应用时，要求这些材料的气味水平低以及挥发物水平低，使得它们不会在挡风玻璃上起雾。该文献涉及在聚丙烯组合物中使用1,3,5-三嗪衍生物稳定剂，使得FOG和VOC含量值水平降低。就再循环而言，当然期望使用此种稳定剂。

WO2017/079246描述了聚丙烯系树脂，该聚丙烯系树脂的特征在于：VOC含量低于125ppm且FOG含量不大于500ppm，其在不对树脂进行后聚合处理的情况下获得聚丙烯系聚合物树脂。该文献中的实施例并未显示出FOG的显著降低。

EP3260489描述了一种聚丙烯组合物，其包含：(A)60至95wt％的多相聚丙烯(HECO)，该多相聚丙烯包含10至30wt％的分散相，该分散相的共聚单体含量为30至45wt％，HECO的熔体流动速率为12至200g/10min。其中，该聚丙烯化合物的雾化重量(fogginggravimetric)很低。然而，该文献未涉及经曝气处理的化合物。此外，发明实施例获得的VOC值均高于80μg/g。

EP2262858描述了以低排放、高韧性和良好的抗划伤性为特征的聚丙烯聚合物。给出的示例性挥发物水平为45μgC/g(根据VDA277测量)，并且VOC(根据VDA278，2011年10月)低于100μg/十六烷当量。这些低水平的挥发物通过该文献中的详细聚合过程来实现。然而，该文献没有特别关注由曝气过程获得的组合物。

WO2014/090856特别涉及用氮气流对粉末形式的聚烯烃颗粒进行脱气，之后将颗粒造粒。然而，该文献没有提到任何关于所生产产品的VOC值(即VOC含量值)(VDA 278，2011年10月)或FOG值(即FOG含量值)(VDA 278，2011年10月)的信息。

EP3126408涉及制造聚丙烯材料的方法，该聚丙烯材料的目标熔体流动速率为10至200g/min，并通过将聚合物组合物保持在高温下足够的时间将FOG值降低至优选为约250μg/g。该文献仅推测了使用气流移除挥发物，但未在实施例部分讨论曝气过程。此外，该文献未关注降低聚丙烯组合物中的VOC。

因此，没有任何上述文献特别涉及了具有通常低于约60μg/g的低水平VOC(VDA278，2011年10月)、通常低于约350μg/g的低水平FOC(VDA 278，2011年10月)的组合物，其中，该组合物包含相对高水平的增滑剂(例如芥酸酰胺)。本发明此外还特别涉及通过曝气处理得到的组合物。优选地，其中，这些组合物包含高水平的“增滑剂”(例如芥酸酰胺)；通常，过程为集成过程；在聚丙烯材料经曝气后，不再向聚丙烯组合物中加入其他增滑剂。汽车应用中使用的制品要求低水平的VOC和FOG，因为这对于以下方面十分重要：一方面，保护乘客免受难闻甚至有毒的挥发性物质(VOC级分)；另一方面，防止中等分子量的低聚物或添加剂在挡风玻璃上凝结(FOG级分)。

因此，汽车工业需要VOC和FOG水平低的具有特定排放特征的材料。使用曝气过程获得这种材料是特别需要的，因为曝气过程是后聚合过程，其可在聚合后用于处理许多聚合物。

发明内容

本发明提供了一种丙烯组合物，所述丙烯组合物包含：

半挥发性有机可冷凝低聚物(FOG，VDA 278，2011年10月)，其含量为聚丙烯组合物总量的约50μg/g至约400μg/g；以及

挥发性有机化合物(VOC，VDA 278，2011年10月)，其含量小于聚丙烯组合物总量的80μg/g；

其中，所述半挥发性有机可冷凝低聚物与所述挥发性有机化合物的重量比大于约5.0；

其中，所述聚丙烯组合物的MFR

其中，所述聚丙烯组合物的弯曲模量(ISO 178，在根据ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm的注射成型样品上测得)为1000MPa至6000MPa；以及

其中，增滑剂的总量为至少500ppm。

术语“组合物”可以指均聚物或共聚物，其可以可选地包含其他组分和/或添加剂。

术语“挥发性有机化合物含量”或“VOC含量”指根据汽车工业协会建议VDA278(2011年10月)测得的材料样品中的甲苯当量含量。挥发性有机化合物含量是塑料材料(例如低密度塑性体)的排放量的量度，其由聚合物材料中的低分子组分(通常为碳链长度为至多C

术语“半挥发性有机可冷凝物含量(FOG，VDA 278，2011年10月)”指根据汽车工业协会推荐VDA-278 2011年10月测得的材料样品中的正十六烷当量含量。半挥发性有机化合物含量是塑料材料的排放量的量度，其由中分子量组分(例如低聚物)引起，其沸点在C

本文所用术语“曝气”或“曝气过程”表示使化合物经受气流的过程或过程步骤。该过程在曝气容器中进行。

本文所用术语“曝气气体”指任何适用于加热到至少50℃，并适用于从聚烯烃组合物中移除挥发性有机化合物(VOC)和半挥发性有机可冷凝物(FOG)的气体。例如，合适的气体为氮气、或空气或它们的混合物。然而，原则上可以使用任何惰性气体。出于经济性考量，本发明方法的最优选的气体为空气。

根据本发明，通过装填有接触直径为D(m)的颗粒的填充床(packed bed)的流体(气体)流的雷诺数(Reynolds number)(其中表观速度为v

Re＝(ρv

式中：

-ρ：曝气气体在使用温度下的密度(kg/m

-μ：曝气气体在使用温度下的动力粘度(kg/m·s)；

-v

根据定义，直径D(m)应为根据ISO3310进行筛分分析并根据ISO9276-2测定获得的中值粒径d50(以米为单位)。

层流的条件适用于Re＝10，Re＝2000起完全湍流。

雷诺数(Re)是流体力学中重要的无量纲量，用于预测不同流体流动情况下的流动模式。

雷诺数用于缩放相似但大小不同的流量情况，例如在风洞中的飞机模型与其全尺寸版之间的缩放。发生湍流的预测和计算缩放效应的能力可用于帮助预测在更大规模下的流体行为。换言之，当发生流动的设备的规模(尺寸)改变时，雷诺数可用于确保维持类似的流动条件。

本文所用术语“聚丙烯组合物的重量流量”指每小时流入曝气容器中的聚丙烯组合物的总重量。

本文所用术语“粒料”表示粒料和/或粒状材料形式的聚烯烃组合物。通常粒料或粒状材料由造粒(pelletizing)或制粒(granulation)获得。例如，粒料可通过迫使聚烯烃组合物熔融穿过模头并用水下造粒机将其造粒来形成。本发明的粒料可以为长方形，其中，粒料的长度大于粒料的宽度和高度。

“脂肪酸酰胺”用于指由脂肪酸和胺形成的酰胺，这些化合物也称为N-酰基乙醇胺，并且它们包含官能团RC(O)N(H)CH

术语“无规”表示丙烯共聚物的共聚单体无规地分在丙烯共聚物中。术语“无规”可根据IUPAC(聚合物科学基本术语汇编；IUPAC推荐1996)进行理解。

有两种类型的多相丙烯共聚物：

-HECO，其为以聚丙烯均聚物作为基质相的多相共聚物。由于它们良好的机械性能(特别是冲击强度)，这些材料广泛用于包括家庭应用和汽车保险杠在内的各种应用。

-RAHECO，其为包含聚丙烯无规共聚物作为基质相的多相共聚物，这些材料常用于软纤维和薄膜。

优选地，本发明提供了一种聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物可通过如下获得：

在添加剂的存在下，将以下组分共混，得到共混物：

-聚丙烯

-填料

-增滑剂

-可选的HDPE

-可选的塑性体

-可选的颜料；

然后对所述共混物进行包括以下步骤的工艺：

a)提供曝气容器，所述曝气容器具有：

-至少一个曝气气体入口；

-至少一个废气出口；

-曝气容器顶部的聚丙烯组合物原料的入口；

-曝气容器底部的聚丙烯组合物的出口；

其中，聚丙烯组合物作为填充床存在；

b)使聚丙烯组合物和曝气气体开始逆向流动；

c)进行以下操作：

-使聚丙烯组合物原料从顶部进料到所述曝气容器中，所述聚丙烯组合物原料的挥发性有机化合物含量(VOC，VDA 278，2011年10月)大于约150μg/g且半挥发性有机可冷凝物含量(FOG，VDA 278，2011年10月)大于约350μg/g；

-通过底部处的至少一个入口使曝气气体进料到所述曝气容器中；

-通过废气出口排出废气；

-通过曝气容器底部处的出口排出经曝气的聚丙烯组合物；

d)使所述曝气气体流维持3小时至96小时的曝气时间；

其中，气体的温度为100℃至140℃，并且气体流的雷诺数为5至150。

在本发明的一个优选方面，其中，共混步骤包括使多相聚丙烯与其他聚丙烯均聚物和/或聚丙烯共聚物共混。

在本发明的一个优选方面，聚丙烯组合物包含至少500ppm的增滑剂，其中，增滑剂为脂肪酸酰胺。增滑剂优选为芥酸酰胺或油酸酰胺、最优选为芥酸酰胺。

优选地，本发明的聚丙烯组合物的VDA 277低于3、优选低于1。

在本发明的一个优选方面，聚丙烯组合物的雾化重量低于1.1、优选低于1，和/或VDA270为4以下、优选为3以下。

本发明的聚丙烯组合物的MFR

在本发明的一个优选方面，聚丙烯组合物的弯曲模量(ISO 178，在根据ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm的注射成型样品上测得)为1000MPa至6000MPa、优选为1200MPa至5500MPa、更优选为1300至5000MPa。

本发明的聚丙烯组合物的穿刺能(puncture energy)(ISO 6603-2)优选为3J至60J、优选为4J至50J、最优选为5J至45J。

在本发明的一个优选方面，聚丙烯组合物的熔点为155℃至170℃，例如160℃至167℃。

在本发明的一个优选方面，在曝气步骤之前加入共混物的多相聚丙烯组分原料为多相丙烯共聚物(HECO)。所述多相丙烯共聚物(HECO)的MFR

在本发明的一个优选方面，在曝气步骤之前加入共混物的其他聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物组分原料为聚丙烯均聚物。可选地，该均聚物的MFR

本发明的聚丙烯组合物优选包含填料，其中，所述填料可选自：滑石、玻璃和它们的混合物。

在本发明的一个优选方面，聚丙烯组合物包含塑性体、优选乙烯-辛烯塑性体。

在一个优选方面，本发明的聚丙烯组合物包含颜料、优选黑色颜料，例如炭黑颜料。

本发明的聚丙烯组合物优选通过集成过程生产，其中，在曝气步骤后不再加入增滑剂。

附图说明

图1：曝气过程前后的FOG/VOC比率(基于VDA278，2011年10月)。

具体实施方式

令人意外地发现，本发明的经曝气处理的聚丙烯组合物显示出了可接受水平的VOC和FOG并包含大于500ppm的增滑剂。这是有益的，因为其意味着聚丙烯组合物在注射成型工艺后易于从模具中释放。此外，增滑剂(例如芥酸酰胺)的存在增强了聚丙烯组合物的抗划伤性。在曝气过程之前将增滑剂加入组合物中是重要的，因为其导致增滑剂在聚丙烯组合物中期望且均匀地分布，而在曝气步骤之后加入芥酸酰胺的组合物的增滑剂的分布则较不均匀。

在本发明的第一优选实施方式中，聚丙烯组合物包含大于500ppm的增滑剂芥酸酰胺。该实施方式针对特别适用于注射成型的聚丙烯组合物，因为芥酸酰胺的存在确保了聚丙烯组合物不会粘附在模具壁上。这意味着模塑产品可容易地从模具中取出而不会留下任何残留物，这对于模制过程是重要的。

就此而言，本发明第一优选实施方式涉及聚丙烯组合物，其包含：

低聚物，所述低聚物的半挥发性有机可冷凝物(FOG，VDA278，2011年10月)含量为聚丙烯组合物总量的50μg/g至400μg/g且挥发性有机化合物(VOC，VDA 278，2011年10月)含量为聚丙烯组合物总量的低于80μg/g；

其中，所述半挥发性有机可冷凝物和所述挥发物的重量比大于约5.0；

其中，所述聚丙烯组合物的MFR

其中，所述聚丙烯组合物的弯曲模量(ISO 178，在根据ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm的注射成型样品上测得)为1000MPa至6000MPa；以及

其中，增滑剂芥酸酰胺的总量为至少500ppm；

其中，所述聚丙烯组合物可通过如下获得：

在添加剂的存在下，将以下组分共混，得到共混物：

-聚丙烯

-填料

-增滑剂

-可选的HDPE

-可选的塑性体

-可选的颜料；

进一步对所述共混物进行包括以下步骤的过程：

a)提供曝气容器，所述曝气容器具有：

-至少一个曝气气体入口；

-至少一个废气出口；

-曝气容器顶部的聚丙烯组合物原料的入口；

-曝气容器底部的聚丙烯组合物的出口；

其中，聚丙烯组合物作为填充床存在；

b)使聚丙烯组合物和曝气气体开始逆向流动；

c)进行以下操作：

-使聚丙烯组合物原料进料从顶部到所述曝气容器中，所述聚丙烯组合物原料的挥发性有机化合物含量(VOC，VDA 278，2011年10月)大于约150μg/g且半挥发性有机可冷凝物含量(FOG，VDA 278，2011年10月)大于约350μg/g；

-通过底部处的至少一个入口使曝气气体进料到所述曝气容器中；

-通过废气出口排出废气；

-通过曝气容器底部处的出口排出经曝气的聚丙烯组合物；

d)使所述曝气气体流维持3小时至96小时的曝气时间；

其中，气体的温度为100℃至140℃，并且气体流的雷诺数为5至150。

在第二优选实施方式中，聚丙烯组合物具有1200MPa至5500MPa的高弯曲模量(ISO178，在根据ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm的注射成型样品上测得)、大于4J的高穿刺能和8g/10min以上的MFR

就此而言，本发明的第二优选实施方式涉及聚丙烯组合物，其包含：

低聚物，所述低聚物的半挥发性有机可冷凝物(FOG，VDA278，2011年10月)含量为聚丙烯组合物总量的50μg/g至400μg/g且挥发性有机化合物(VOC，VDA 278，2011年10月)含量小于聚丙烯组合物总量的80μg/g；

其中，所述半挥发性有机可冷凝物和所述挥发物的重量比大于约5.0；

其中，所述聚丙烯组合物的MFR

其中，所述聚丙烯组合物的弯曲模量(ISO 178，在根据ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm的注射成型样品上测得)为1200MPa至5500MPa；以及

其中，增滑剂的总量为至少500ppm。

以下范围适用于本发明的所有实施方式。

聚丙烯组合物的性质

本发明的聚丙烯组合物常用于生产用于汽车的模塑制品。挥发性有机化合物的排放(VOC，VDA 278，2011年10月)通常是不期望的；因此，生产低水平VOC的组合物是重要的。半挥发性有机可冷凝物(FOG，VDA 278，2011年10月)的排放由聚丙烯组合物中的更长链的低聚物引起，其经常凝结于挡风玻璃上，可导致挡风玻璃起雾。显然，这在驾驶时是不期望的。起雾可通过如下实验部分所述的“雾化重量”测得；对于汽车应用，雾化重量水平越低越好。

本发明的聚丙烯组合物的FOG含量为350μg/g以下、优选为300μg/g以下、更优选为250μg/g以下、更优选为200μg/g以下、最优选为170μg/g以下。此外，本发明方法获得的聚丙烯组合物的VOC含量可以为80μg/g以下或60μg/g以下、优选为40μg/g以下、最优选为20μg/g以下。

优选地，本发明的聚丙烯组合物的FOG/VOC比率为3以上、优选为5以上、更优选为10以上。

本发明的聚丙烯组合物的VDA 277可以为0μgC/g至10μgC/g，例如低于10μgC/g、优选低于5μgC/g、更优选低于2μgC/g、最优选低于1μgC/g。此外，该方法可使雾化重量低于1.2、优选低于1.1、最优选低于1。

此外，本发明的聚丙烯组合物的VDA 270(汽车工业协会)被最小化。VDA 270是消费者如何衡量特定聚合物材料气味难闻的量度。本发明的聚丙烯组合物的VDA 270为4以下、优选为3以下。

在本发明的一个优选方面，聚丙烯是相对刚性的，弯曲模量为1200MPa至5500MPa、优选为约1300MPa至5000MPa。在一个优选方面，本发明的聚丙烯组合物可用于生产注射成型制品，特别是用于汽车应用的模塑制品。对于用于汽车的制品，聚丙烯材料具有刚性是重要的，因此相对高的弯曲模量值也是重要的。

本发明的聚丙烯组合物还相对地抗点冲击穿刺。如果材料用于生产注射成型部件(特别是用于汽车应用)，这点非常重要。近来，汽车应用中十分关注减轻聚丙烯组分的重量。因此，抗点冲击的这些部件是重要的，否则它们在消费者日常使用汽车时很容易被损坏或刺穿。

此外，聚丙烯组合物的MFR

聚丙烯组合物的原料组分

在对聚丙烯组合物进行曝气之前，本发明的聚丙烯组合物优选包含以下原料组分：

-聚丙烯；

-增滑剂；

-填料；

-可选的HDPE；

-可选的塑性体；

-可选的颜料。

在一个优选方面，聚丙烯以多相聚丙烯和其他聚丙烯均聚物和/或聚丙烯共聚物的形式存在。

聚丙烯

优选地，在本发明的聚丙烯组合物中，聚丙烯衍生单元的总含量为至少50wt％、更优选为至少55wt％、最优选为至少64wt％且可选地为至多90wt％。

本发明的聚丙烯组合物优选包含至少一种多相聚丙烯共聚物和其他聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物。

优选地，本发明的聚丙烯组合物：

-FOG含量低于350μg/g；以及

-VOC含量低于80μg/g；

所述聚丙烯组合物可通过包括以下步骤的方法获得：

a)通过在至少一个聚合反应器中的溶液聚合来聚合丙烯和可选的其他C

b)从至少一个聚合反应器中回收所述聚合物原料，将所述聚合物原料混合物进料到至少一个闪蒸容器中，由此至少部分地移除溶剂、未反应单体和未反应共聚单体，生产聚合物原料；

c)将聚合物与一系列其他组分混合，可选地包含HDPE、填料、碳纳米颗粒，优选通过挤出机或静态混合器对组合物原料进行混合；

d)回收聚丙烯组合物原料，所述丙烯组合物原料：

-VOC含量低于150μg/g；以及

-FOG含量低于350μg/g；

e)使所述聚丙烯组合物原料在曝气容器中经受雷诺数为5至150的气体流，持续曝气时间3小时至96小时；其中，气体的温度为至少100℃；

f)回收所述聚丙烯组合物。

本领域基本上已知两种不同的多相聚丙烯共聚物：

-包含聚丙烯无规共聚物(RAHECO)作为基质相的多相共聚物；以及

-包含丙烯均聚物(HECO)作为基质相的多相共聚物。

在本发明的一个优选方面，该组合物包含至少一种、优选至少两种不同的多相聚丙烯材料。优选地，该组合物包含至少一种HECO或至少两种不同的HECO或至少一种HECO和一种无规多相聚丙烯(RAHECO)。

本发明的RAHECO的MFR

本发明的HECO的MFR

多相丙烯共聚物包含：作为基质的聚丙烯，以及分散于基质的中的弹性体丙烯共聚物。因此，聚丙烯基质中包含(精细)分散的夹杂物(非基质的一部分)，所述夹杂物包含弹性体丙烯共聚物。术语“夹杂物”表明基质和夹杂物在多相丙烯共聚物中形成不同的相，所述夹杂物例如可通过高分辨率显微镜(例如电子显微镜或扫描力显微镜)观察到。

除了丙烯以外，多相丙烯共聚物还包含共聚单体。优选地，多相丙烯共聚物除丙烯以外还包含乙烯和/或C

a)丙烯；以及

b)乙烯和/或C

多相丙烯共聚物材料可通过熔融共混和/或通过反应器共混生产。其中“反应器共混”表示：在前一阶段产物的存在下，在随后阶段中生产聚合物的各个级分。例如，多相聚丙烯的基质和分散相可在此种随后阶段中生产。

此外，可能熔融共混已包含两种以上级分的丙烯，例如将多相丙烯共聚物与其他丙烯(例如丙烯均聚物或丙烯无规共聚物)熔融共混。

因此，本发明的丙烯共聚物(即多相丙烯共聚物弹性体丙烯共聚物)包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体(例如乙烯和/或C

因此，弹性体丙烯共聚物(EC)优选为乙烯丙烯橡胶(EPR)，而基质的聚丙烯为无规丙烯共聚物或丙烯均聚物。

在基质中包含的一种以上聚丙烯是无规丙烯共聚物的情况下，应理解，无规丙烯共聚物包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体(例如乙烯和/或C

多相聚丙烯可通过反应器共混、熔融共混或它们的混合来制备。这些过程是本领域中已知的。

本发明的多相聚丙烯优选使用本领域中已知的多阶段过程生产，其中，基质在至少一个浆料反应器中生产，随后弹性体共聚物在至少一个气相反应器中生产。

因此，聚合系统可包括一个以上常规搅拌浆料反应器和/或一个以上气相反应器。优选地，所用反应器选自环式反应器和气相反应器，特别地，过程采用至少一个环式反应器和至少一个气相反应器。可能使用每种类型的多个反应器也是可能的，例如串联的一个环式反应器和两个或三个气相反应器或者两个环式反应器和一个或两个气相反应器。

优选地，如下文所述，过程还包括用所选催化剂体系进行预聚合，所选催化剂体系包括齐格勒纳塔主催化剂(pro-catalyst)、外部供体和助催化剂(co-catalyst)。

在一个优选方面，预聚合在液态丙烯中以本体浆料聚合的形式进行，即液相主要包括丙烯以及少量的其他反应物和可选的溶于其中的惰性组分。

预聚合反应通常在0至50℃、优选10至45℃、更优选15至40℃的温度下进行。

预聚合反应器中的压力并不关键，但必须足够高以使反应混合物保持在液相中。因此，压力可以为20至100巴，例如30至70巴。

优选在预聚合步骤引入全部催化剂组分。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可分开进料的情况下，可以仅在预聚合阶段引入一部分助催化剂再在随后聚合阶段引入剩余部分。同样在该情况下，必须将如此多的催化剂引入预聚合阶段，以在其中获得足够的聚合反应。

可在预聚合阶段加入其它组分。因此，如本领域已知的，可将氢加入预聚合阶段以控制预聚合物的分子量。此外，可使用抗静电添加剂以避免颗粒彼此粘附或粘附在反应器壁上。

预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域技术范围内。

浆料反应器指任何反应器，例如连续搅拌反应釜或简单间歇搅拌反应釜或环式反应器，其以本体或浆料形式运行，并且聚合物以颗粒形式形成。“本体”指在反应介质中包含至少60wt％的单体。根据一个优选实施方式，浆料反应器包括本体环式反应器。

“气相反应器”指任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器包括机械搅拌流化床反应器，其中，气体速度至少0.2m/秒。

本发明制备多相聚丙烯的特别优选的实施方式包括在包括一个环式反应器和一个或两个气相反应器的组合，或两个环式反应器和一个或两个气相反应器的组合中进行聚合的工艺。

优选的多阶段工艺为浆料-气相工艺，例如由北欧化工研发的称为

另一种合适的浆料-气相工艺是Basell的

优选地，本发明的多相聚丙烯通过使用优选在

因此，一个优选的多阶段过程可包括以下步骤：

-在第一浆料反应器和可选的第二浆料反应器(两个浆料反应器均使用相同的聚合条件)中，在本领域技术人员已知的所选催化剂体系的存在下生产聚丙烯基质，所述催化剂体系包括特殊的齐格勒纳塔主催化剂(i)、外部供体(iii)和助催化剂(ii)；

-将浆料反应器产物转移至至少一个第一气相反应器(例如一个气相反应器或串联的第一和第二气相反应器)中；

-在所述至少第一气相反应器中，在聚丙烯基质和催化剂体系的存在下生产弹性体共聚物；

-回收聚合物产物，用于进一步处理。

针对上述优选浆料-气相过程，可提供关于过程条件的以下常规信息。

温度优选为40至110℃、优选为50至100℃，特别是60至90℃，压力为20至80巴、优选为30至60巴，可选地加入氢以通过本身已知的方式来控制分子量。

然后将优选在环式反应器进行的浆料聚合的反应产物转移至随后的气相反应器中，其中，温度优选为50至130℃、更优选为60至100℃，压力为5至50巴、优选为8至35巴，同样可选地加入氢以通过本身已知的方式来控制分子量。

可改变上述反应区域的平均停留时间。在一个实施方式中，浆料反应器(例如环式反应器)中的平均停留时间为0.5至5小时(例如0.5至2小时)，而气相反应器中的平均停留时间通常为1至8小时。

若需要，可在浆料反应器(优选环式反应器)中在超临界条件下和/或在气相反应器中以冷凝模式以已知方式进行聚合。

在本发明的一个优选方面，聚丙烯组合物包括RAHECO或HECO和丙烯均聚物。丙烯均聚物根据ISO1133测得的熔体流动速率MFR

本发明全文中使用的丙烯均聚物的表达涉及基本由(即等于或高于99.9wt％)的丙烯单元组成的聚丙烯。在一个优选实施方式中，丙烯均聚物中仅能检测到丙烯单元。

就分子量而言，丙烯均聚物可以为多峰或双峰，丙烯均聚物优选为双峰。

优选地，丙烯均聚物是全同立构的。因此，应理解，丙烯均聚物具有相当高的五单元组(pentad)浓度，即高于80％、更优选高于85％、进一步更优选高于90％、进一步更优选高于92％、甚至更优选高于93％，例如高于95％。

优选地，丙烯均聚物根据ISO 1138测得的密度为至少890kg/m

本发明的丙烯均聚物可在浆料反应器和/或气相反应器中生产。

一个优选的多阶段工艺为浆料-气相工艺，例如由北欧化工研发的称为

另一种合适的浆料-气相工艺是Basell的

在一个优选实施方式中，预聚合以在液态丙烯中的本体浆料聚合的形式进行，即液相主要包括丙烯以及少量的其他反应物和可选的溶于其中的惰性组分。

预聚合反应通常在0至50℃、优选10至45℃、更优选15至40℃的温度下进行。

预聚合反应器的压力并非关键，但应当足够高以将反应混合物保持在液相中，因此压力可以为20至100巴，例如30至70巴。

优选在预聚合步骤引入全部催化剂组分。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可分开进料的情况下，可以仅在预聚合阶段引入一部分助催化剂再在随后聚合阶段引入剩余部分。同样在该情况下，必须将如此多的催化剂引入预聚合阶段，以在其中获得足够的聚合反应。

可在预聚合阶段加入其它组分。因此，如本领域已知的，可将氢加入预聚合阶段以控制预聚合物的分子量。此外，可使用抗静电添加剂以避免颗粒彼此粘附或粘附在反应器壁上。

预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域技术人员的技术范围内。

浆料反应器指任何反应器，例如连续搅拌反应釜或简单间歇搅拌反应釜或环式反应器，其以本体或浆料形式运行，并且聚合物以颗粒形式形成。

合适的催化剂体系描述于EP591 224中。

增滑剂

聚丙烯生产期间，通常将增滑剂加入聚丙烯共混物中以降低这些聚丙烯材料的摩擦系数。本发明的优选方面使用的和工业界最常用的增滑剂来自脂肪酸酰胺(例如芥酸酰胺)的化学基团。当增滑剂与聚丙烯聚合物熔融物混合时，其被聚丙烯聚合物的无定形区域吸收。

冷却时，由于两种材料的表面能不同，增滑剂变得与聚丙烯材料不相容并迁移至材料表面。迁移速率取决于聚丙烯和增滑剂之间的表面能的差异(差异越大，迁移越快)。这首先导致了聚合物表面上单层的形成，然后当新的增滑剂分子到达表面时，随后的层沉积，导致双层的形成。由于脂肪酸酰胺层之间的结合较弱，由含脂肪酸酰胺的聚丙烯生产的材料容易彼此滑动。增滑剂层的存在也降低了聚丙烯组合物表面的摩擦。例如，当生产注射成型制品时，此该性能也很重要，因为可以使用增滑剂帮助注射成型制品从模具上脱模。当聚丙烯冷却时，脂肪酸酰胺来到聚丙烯制品的表面；因此，降低了聚丙烯制品和模具之间的摩擦系数。这意味着只需相对小的力即可将聚丙烯制品从模具中取出，释放模塑制品时，没有聚丙烯粘附在模具上。很多增滑剂(特别是脂肪酸酰胺，例如芥酸酰胺)相对易于挥发，因此需要小心以避免这些材料在聚合物生产的加工步骤期间逸出。

尽管其被加工过，本发明的聚丙烯组合物仍保留了高水平的增滑剂。增滑剂优选在曝气步骤之前加入，因为这样可以导致增滑剂在整个材料中更均匀地分布；反之，若增滑剂在曝气步骤之后加入，它们可能无法顺利地包覆由注射成型生产的聚丙烯制品，这意味着这些制品不易于从模具中滑出。此外，诸如芥酸酰胺的化合物具有双重目的，它们还负责聚丙烯组合物的抗划伤性。为了获得良好的抗划伤性，这些化合物在整个组合物中均匀地分布是重要的。

填料

以聚丙烯组合物的总量计，本发明的聚丙烯组合物还可包含含量为至多40wt％、优选至多30wt％的填料。以聚丙烯组合物的总量计，通常填料的含量为1.0wt％以上、更优选为5.0wt％以上、最优选为7.0wt％以上。

填料可以选自：玻璃纤维、滑石、碳纤维、页硅酸盐、云母、硅灰石或它们的混合物。优选地，填料选自玻璃纤维和滑石。最优选地，填料为滑石或玻璃纤维。

HDPE

高密度聚乙烯(HDPE)是本领域中众所周知的，其定义了基本上无支链(即具有直链结构)的聚乙烯。

优选地，高密度聚乙烯(HDPE)的密度为至少930kg/m

优选地，高密度聚乙烯(HDPE)的熔体流动速率相当低。根据一个优选实施方式，高密度聚乙烯(HDPE)的熔体流动速率MFR

塑性体

本发明的上下文中，所用的塑性体优选为乙烯共聚物。合适的乙烯共聚物可为任何乙烯和C

优选地，塑性体的密度为860kg/m

在本发明的一个优选方面，塑性体为乙烯-辛烯塑性体。

在本领域技术人员已知的合适催化剂(例如氧化钒催化剂或单中心催化剂，例如茂金属或限定几何构型催化剂)的存在下，所述乙烯系塑性体可通过已知过程(例如一阶段或两阶段聚合过程)进行制备，包括溶液聚合、浆料聚合、气相聚合和它们的组合。

优选地，在单中心催化剂的存在下，这些乙烯系塑性体通过一阶段或两阶段溶液聚合过程(特别是温度高于100℃的高温溶液聚合过程)进行制备。

这种过程基本上是基于使单体和合适的共聚单体在液态烃溶剂(所得聚合物可溶于其中)中聚合。聚合通常在高于聚合物熔点的温度下进行，由此获得聚合物溶液。该溶液经过闪蒸以从未反应单体和溶剂中分离出聚合物。之后回收溶剂，并在过程中再循环。

优选地，溶液聚合过程为高温溶液聚合过程，使用高于100℃的聚合温度。优选地，聚合温度为至少110℃、更优选为至少150℃。聚合温度可高达250℃。

这种溶液聚合过程的压力优选为10巴至100巴、优选为15巴至100巴、更优选为20巴至100巴。

所用的液态烃溶剂优选为未取代的C

合适地，乙烯共聚物包含10wt％至50wt％的直链C

优选地，直链α-烯烃共聚单体单元选自1-辛烯和/或1-己烯；最优选地，直链α-烯烃共聚单体单元为1-辛烯。优选地，本发明的组合物中使用乙烯和1-辛烯的共聚物。

颜料

可选地，聚丙烯组合物包含颜料。合适的颜料在本领域中已知。

优选地，使用黑色颜料，例如炭黑，例如购自卡博特公司的Black

以聚丙烯组合物的总重量计，本发明聚丙烯组合物中的颜料的总量优选为0.1wt％至15wt％、更优选为0.5wt％至10wt％、最优选为0.5wt％至8wt％。

添加剂

聚丙烯组合物还可包含其他添加剂。这些添加剂可以帮助加工聚丙烯组合物，或帮助改善组合物的最终性能，例如MFR

添加剂的总量优选为0.05至5.0wt％、更优选为0.10至3.5wt％、最优选为0.25至2.5wt％。

聚丙烯组合物的生产过程

如上所述，本发明涉及聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物可通过如下获得：

在添加剂的存在下，将以下组分共混，得到共混物：

-聚丙烯

-填料

-增滑剂

-可选的HDPE

-可选的塑性体

-可选的颜料；

然后对所述共混物进行包括以下步骤的工艺：

a)提供曝气容器，所述曝气容器具有：

-至少一个曝气气体入口；

-至少一个废气出口；

-曝气容器顶部的聚丙烯组合物原料的入口；

-曝气容器底部的聚丙烯组合物的出口；

其中，聚丙烯组合物作为填充床存在；

b)使聚丙烯组合物和曝气气体开始逆向流动；

c)进行以下操作：

-使聚丙烯组合物原料从顶部进料到所述曝气容器中，所述聚丙烯组合物原料的挥发性有机化合物含量(VOC，VDA 278，2011年10月)大于约150μg/g且半挥发性有机可冷凝物含量(FOG，VDA 278，2011年10月)大于约350μg/g；

-通过底部处的至少一个入口使曝气气体进料到所述曝气容器中；

-通过废气出口排出废气；

-通过曝气容器底部处的出口排出经曝气的聚丙烯组合物；

d)使所述曝气气体流维持3小时至96小时的曝气时间；

其中，气体的温度为100℃至140℃，并且气体流的雷诺数为5至150。

上述过程优选进行少于约24小时或少于约12小时或少于约10小时，例如3至9小时。通常，曝气时间与气体温度成反比，这意味着两者间需达到平衡以避免粒料融化并黏在一起。根据EP2005/056962，聚丙烯的通常温度和停留时间为80至110℃，持续10至50小时。据认为，在此处描述的条件下，将曝气时间延长至大于5小时后，VOC的减少达到平稳状态；相反，在0至5小时的曝气时间内，FOG对的曝气时间依赖性较小。据认为，这是由于相对于影响VOC排放的＜C

通常，聚丙烯组合物优选在整个处理过程中不通过机械方式混合或移动。因此，在曝气过程期间，聚丙烯组合物实际上是固定的(除了其垂直通过曝气容器以外)。因此，本发明优选排除在曝气时搅拌聚合物组合物的过程。

优选地，用聚丙烯粒料进行曝气过程。此外，过程通常在隔离的处理容器(优选隔离的筒仓)中进行。筒仓可以例如为钢筒仓。

通过上述过程获得的聚丙烯组合物具有特定结构，这意味着它们显示出适用于注射成型的MRF

实验部分

包括以下实施例以说明如权利要求中所述的本发明的某些方面和实施方式。然而，本领域技术人员应理解，以下描述仅是说明性的，而不应以任何方式视为对本发明的限制。

检测方法

样品制备

在根据EN ISO 19069-2:2016，制备由注射成型板组成的样品后，如下所述地测定VOC值、FOG值和TVOC值。这些板在制备完成后立即包装于铝复合箔中，将箔密封。

对于根据VDA 278(2011年10月)的热脱附分析，在分析开始之前，将样品在室温(最高23℃)下无盖直接保存7天。

对于VDA 277(1995年1月)测量，无需额外进行无盖储存或其他调节。而是将注射成型板切碎，在Retsch SM-2000研磨机中研磨。

在这两种情况下(VDA 277和VDA 278)，记录注射成型板的生产日期、抵达实验室的时间以及分析日期。

根据VDA 278的VOC和FOG

VOC：

根据VDA 278(2011年10月)用注射成型板测得。VDA 278(2011年10月)用于表征汽车非金属材料的有机排放物的热脱附分析，VDA汽车工业协会。根据VDA 278(2011年10月)，VOC值定义为“易挥发性物质至中挥发性物质的总量”。其被计算为甲苯当量。该建议中描述的方法可以确定和分析沸腾/洗脱范围为正戊烷(C

FOG：

根据VDA 278，2011年10月用注射成型板测得。根据VDA 278，2011年10月，FOG值定义为“从正十八烷基(包括两端)的保留时间洗脱下来的低挥发性物质的总量”。FOG被计算为十六烷当量。确定并分析了在正烷烃“C14”至“C32”沸点范围内的物质”。

排放总量，TVOC：

根据VDA 277 1995年1月确定粒料的聚丙烯组合物中的排放总量。

雾化：

根据DIN 75201:2011-11方法B(重量法)对从注射成型板上切割下的压缩模制样品(直径80mm+/-1mm，厚度<1cm)进行雾化测量。通过该方法，通过对雾化测试前后的箔进行称重，确定铝箔上雾化凝结物的质量(以mg为单位)。术语“雾化”指挥发性物质在玻璃部件(例如汽车挡风玻璃)上凝结的级分。

直径D：

根据ISO 3310进行筛分分析。筛分分析涉及带有金属丝筛网(wire mesh screen)的嵌套筛柱(sieve column)，筛孔尺寸如下：>20μm、>32μm、>63μm、>100μm、>125μm、>160μm、>200μm、>250μm、>315μm、>400μm、>500μm、>710μm、>1mm、>1.4mm、>2mm、>2.8mm、>4mm。将样品倒入筛孔最大的顶部筛中。柱中每个下部的筛孔均小于上部筛孔(参见上面的尺寸)。接收器位于在底部。将该柱置于机械摇床中。摇床摇动柱。摇动完成后，称量每个筛上的材料。然后用每个筛的样品的重量除以总重量，得到保留在每个筛上的百分比。根据ISO 9276-2的筛分分析结果确定粒径分布和特征中值粒径d50。

熔体流动速率(MFR

熔体流动速率(MFR

二甲苯冷可溶物级分(XCS wt％)

根据ISO 6427在23℃下测定二甲苯冷可溶物级分(XCS)。

NMR光谱测量：

通过NMR光谱对微观结构进行定量

定量核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。针对

使用专用电脑软件对定量

当观察到对应于2,1赤型区域缺陷的特征信号时(如L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，F.Piemontesi，Chem.Rev.2000，100(4)：1253；Cheng，H.N.，Macromolecules 1984，17：1950；和W-J.Wang和S.Zhu，Macromolecules 2000，33 1157中所述)，需要校正区域缺陷对测定性质的影响。没有观察到对应于其他类型区域缺陷的特征信号。

使用Wang等(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)的方法，通过在

对于仅观察到PPEPP序列中的分离的乙烯的体系，调整Wang等的方法，以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。此方法降低了对此种体系的乙烯含量的高估，并通过将用于测定绝对乙烯含量的位点的数量减少为下式来实现：

E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))

通过使用此组位点，相应的积分方程变为：

E＝0.5(I

使用Wang等的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中使用的相同的符号。未修改绝对丙烯含量的方程式。

掺入的共聚单体的摩尔百分比由摩尔分数算出：

E[mol％]＝100*fE

掺入的共聚单体的重量百分比由摩尔分数算出：

E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))

使用Kakugo等的分析方法(Kakugo,M.，Naito,Y.，Mizunuma,K.，Miyatake,T.，Macromolecules 15(1982)1150)，测定三单元组水平上的共聚单体序列分布。选用该方法的原因在于它的稳定性，对积分区域进行微调以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。

聚合物-穿刺板-仪器：

在根据ISO 6603-2进行的落锤测试中，使用60×60×1mm的注射成型板和测试速度为2.2m/s、直径为20mm的夹紧、润滑的撞针测量穿刺能。报告的穿刺能根据在(60×60×1mm)处测得的破坏能曲线的积分获得。

弯曲模量：

根据ISO 178，使用按照ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm注射成型测试棒以三点弯曲来测定弯曲模量。

VDA 270：

VDA 270是测定汽车装饰材料的气味特征的方法。VDA 270根据1992年“德国工业协会”使用的标准测得。通常，将材料在密封容器中(有或没有去离子水)加热一段时间。然后将容器从温暖的环境中移出，然后至少3位人类受试者根据以下描述的类别将特定聚合材料的气味评级为1至6：

1：无察觉

2：可察觉，但不令人难受

3：明显察觉，但仍不令人难受

4：令人难受

5：令人很难受

6：无法忍受

实验

表1：实施例1中使用的组合物中使用的基础树脂的性质

表2：实施例1中使用的各个聚丙烯组合物的组成

所有值均以重量百分比表示，四舍五入至最接近的0.5％。

实施例1

将分别对应于表2中定义的材料A、B、C、D和E的造粒的聚丙烯组合物以批次进行曝气。曝气在隔热的圆柱形筒仓中进行，筒仓的尺寸为1.5m

曝气过程在140℃的温度下进行7.5小时。使用260m

该过程在1000kg的规模上进行。在1.5m

曝气过程连续地进行7小时。

表4给出了曝气步骤前后获得的每个等级的VOC、FOG、VDA 277和雾化重量。

表3：本实验所用气流特征的概述

雷诺数可使用下式进行计算：

Re＝(ρv

式中：

-ρ：曝气气体在使用温度下的密度(kg/m

-μ：曝气气体在使用温度下的动力粘度(kg/m·s)；

-v

-D：颗粒的直径d50(m)(根据ISO3310使用筛分分析并根据ISO9276-2评估)。

实施例1的过程中使用的气体流的雷诺数为20。

表4：聚合物A、B、C、D和E的VOC、FOG、VDA 277、雾化重量、VDA 270和FOG/VOC比率。

根据VDA 278、VDA 277在7天后测量VOC和FOG值，立即测量雾化重量。令人惊讶地，所有聚合物A至E在曝气后的增滑剂的总量均大于500ppm。

表5：曝气后的聚丙烯组合物A、B和C的性能