一种能够提高硅酮胶用重质碳酸钙活化度的复合改性剂及其使用方法

技术领域

本发明属于碳酸钙改性剂制备技术领域，具体涉及一种能够提高硅酮胶用重质碳酸钙活化度的复合改性剂及其使用方法。

背景技术

碳酸钙属于无机粉体，表面有很多羟基，易吸收水分，呈现出亲水疏油的特性，在有机介质中很难均匀分散，故无法与橡胶、塑料等高分子材料发生交联反应。分散欠佳的碳酸钙不仅严重影响制品外观，尺寸较大的团聚体还易形成材料内部缺陷，对聚合物材料不能达到理想的增强效果。为解决上述问题，就需要对碳酸钙粉体进行表面改性，通过表面处理可改变碳酸钙粉体的表面特性，降低表面能，减少粒子间的团聚力，提升在制品中的分散性，同时增加了与高分子材料的相容性，使制品具有良好的力学性能。表面改性效果是区分碳酸钙产品档次的主要方向。

重质碳酸钙，简称重钙，是由天然碳酸盐矿物如方解石、大理石、石灰石磨碎而成，是常用的粉状无机填料，具有化学纯度高、惰性大、不易化学反应、热稳定性好、在400℃以下不会分解、白度高、吸油率低、折光率低、质软、干燥、不含结晶水、硬度低磨耗值小、无毒、无味、无臭、分散性好等优点。重质碳酸钙通常用作填料，广泛用于人造地砖、橡胶、塑料、造纸、涂料、油漆、油墨、电缆、建筑用品、食品、医药、纺织、饲料、牙膏等日用化工行业，作填充剂起到增加产品的体积，降低生产成本。

重质碳酸钙是硅酮胶制备的主要的填料，而且填充量越大，硅油用量越少，生产成本越低，也越环保。由于碳酸钙粉体的无机特性，其与硅油的相容性差，需要对其进行改性处理，然而现有复合表面改性剂存在着成分复杂、制备成本高等问题，单组分改性剂存在着效果单一、改性效果差等问题。

发明内容

本发明提供一种能够提高硅酮胶用重质碳酸钙活化度的复合改性剂，结合独特的使用方法，用于对硅酮胶用重质碳酸钙进行改性后，具有良好的分散性、极高的活化度、较高的白度和极低的吸油值，能够有效提高硅酮胶的触变性和拉伸强度。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种能够提高硅酮胶用重质碳酸钙活化度的复合改性剂，包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硬脂酸、POSS-磷酸化植物油聚合物，所述的硅烷偶联剂的添加量为粉体质量的0.7～0.9％，所述的钛酸酯偶联剂的添加量为粉体质量的0.2～0.5％，所述铝酸酯偶联剂的添加量为粉体质量的0.3～0.5％，所述的硬脂酸的添加量为粉体质量的0.5～0.7％，所述的POSS-磷酸化植物油聚合物的添加量为粉体质量的0.1～0.5％。

进一步，所述的POSS-磷酸化植物油聚合物的制备方法包括以下步骤：

S1：将乙醇胺和催化剂Ⅰ加入到植物油中，升温至110～130℃，连续反应3～5h，然后降温至40～50℃，得物料A；

S2：向物料A中加入磷酸化试剂，搅拌均匀，升温至60～80℃，保温反应3～5h，得物料B；

S3：向10g物料B中加入乙酸、催化剂Ⅱ和过氧化氢，保温反应3～5h，将产物洗涤至中性，除水干燥，得物料C；

S4：在45～55℃下，向物料C中加入乙酸，保温反应1～3h，将产物洗涤至中性，除水干燥，得物料D；

S5：将POSS钠盐、丁二酰氯、物料D分别溶解于二氯甲烷中，在氮气氛中将POSS钠盐溶解液与丁二酰氯溶解液混合，在冰水浴中反应2～4h，再在室温下反应2～4h，然后加入物料D溶解液和三乙醇胺，在冰水浴、氮气氛中反应2～4h，再在室温下反应3h，产物过滤、洗涤至中性，除水干燥，即得POSS-磷酸化植物油聚合物。

进一步，所述的步骤S1中，二乙醇胺的加入量为植物油质量的10～30％。

进一步，所述的步骤S1中，催化剂Ⅰ为醋酸硼氢化钠，其加入量为植物油质量的0.1～0.5％。

进一步，所述的步骤S2中，磷酸化试剂的制备方法为，将P

进一步，所述的步骤S3中，乙酸的加入量为物料B质量的1～10％；所述的催化剂Ⅱ为过氧化氢，其加入量为物料B质量的0.2～1％。

进一步，所述的步骤S4中，乙酸加入量为物料C质量的1～8％。

进一步，所述的步骤S5中，POSS钠盐、丁二酰氯、三乙醇胺、物料D的质量比为21～55:34～73:11～19:94～123。

进一步，所述的植物油为菜籽油、茶籽油、棕榈油、棉籽油中的一种。

一种能够提高硅酮胶用重质碳酸钙活化度的复合改性剂的使用方法，先将POSS-磷酸化植物油聚合物加入粉料中，反应1～5分钟后，加入硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂，反应3～5分钟后，加入硬脂酸，继续反应1～10分钟。

本发明与现有技术相比的有益效果：

1、本发明的复合改性剂，能够在碳酸钙颗粒表面很快形成一层极薄的隔离油膜，隔离膜中的分子层的亲水基朝向碳酸钙颗粒，分子层与分子层间亲水基和疏水基互相接触但又不紧密联系，可以相互滑动，因此不但具有隔离作用，还具有较好的润滑性能，并通间力或氢键与溶液产缔合形立体屏障防止颗粒间接触聚集起粒间散作用。原料中，硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂通过与碳酸钙生成化学键的方式，其氧基对无机物具有反应性，有机官能基对硅酮胶有机物具有反应性或相容性，因此，当偶联剂介于无机和有机界面之间，可形成有机基体-偶联剂-无机基体的结合层，对其表面进行改性，能改善碳酸钙粉体填料在硅酮胶中的分散性及粘合力，改善碳酸钙粉体填料与硅酮胶之间的相容性，改善工艺性能和提高填充硅酮胶的机械、电学和耐气候等性能；钛酸酯偶联剂还具有提高碳酸钙粉体白度，使得制品色泽鲜艳的效果。铝酸酯偶联剂能够提高碳酸钙颗粒的活化度，并且具有良好的热稳定性和润滑性。硬脂酸分子结构一端为长链烷基，为亲油性基团，与高分子材料有很好的相容性，另一端为羧基，是亲水性基团，RCOO

2、本发明的POSS-磷酸化植物油聚合物以天然植物油为原料，植物油基改性剂作为环保型改性剂，具有可再生、可生物降解且对人体无伤害的优点，一方面充分的利用了植物油这一可再生资源，大大提高植物油的附加值，又促进了植物油深加工产业的开发，对国家和地方经济的发展、对我国农业资源的合理开发和利用以及生态环境的保护都有十分重要的意义。最重要的是使用植物油基改性剂可以提高碳酸钙粉体的表面质量，本发明的复合改性剂是一种价格低廉、高活性、无毒、环保复合改性剂。

3、本发明合理的设计了复合改性剂的使用方法，使得采用本发明生产的复合改性剂对硅酮胶用重质碳酸钙进行改性后，具有良好的分散性、极高的活化度、较高的白度和极低的吸油值，能够有效提高硅酮胶的触变性和拉伸强度。同时，能够使得制备的胶条具有较低的比重，同样质量的投料可以得到更多体积的胶料，提高了产量；吸油值低，可以减少硅油的投入，降低了成本。

具体实施方式

为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。

实施例1

一种能够提高硅酮胶用重质碳酸钙活化度的复合改性剂，包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硬脂酸、POSS-磷酸化植物油聚合物，所述的硅烷偶联剂的添加量为粉体质量的0.7％，所述的钛酸酯偶联剂的添加量为粉体质量的0.5％，所述铝酸酯偶联剂的添加量为粉体质量的0.3％，所述的硬脂酸的添加量为粉体质量的0.5％，所述的POSS-磷酸化植物油聚合物的添加量为粉体质量的0.3％。

所述的POSS-磷酸化植物油聚合物的制备方法包括以下步骤：

S1：将二乙醇胺和醋酸硼氢化钠加入到植物油中，升温至130℃，连续反应3h，然后降温至45℃，得物料A；二乙醇胺的加入量为植物油质量的10％，其加入量为植物油质量的0.1％；

S2：向物料A中加入磷酸化试剂，搅拌均匀，升温至80℃，保温反应3h，得物料B；磷酸化试剂的制备方法为，将P

S3：向物料B中加入乙酸、过氧化氢，保温反应3h，将产物洗涤至中性，除水干燥，得物料C；乙酸的加入量为物料B质量的1％；过氧化氢的加入量为物料B质量的0.2％；

S4：在45℃下，向物料C中加入乙酸，保温反应2h，将产物洗涤至中性，除水干燥，得物料D；乙酸加入量为物料C质量的1％；

S5：将POSS钠盐、丁二酰氯、物料D分别溶解于二氯甲烷中，在氮气氛中将POSS钠盐溶解液与丁二酰氯溶解液混合，在冰水浴中反应2h，再在室温下反应3h，然后加入物料D溶解液和三乙醇胺，在冰水浴、氮气氛中反应2h，再在室温下反应4h，产物过滤、洗涤至中性，除水干燥，即得POSS-磷酸化植物油聚合物；POSS钠盐、丁二酰氯、三乙醇胺、物料D的质量比为21:34:15:94。

所述的复合改性剂的使用方法为，先将POSS-磷酸化植物油聚合物加入粉料中，反应1分钟后，加入硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂，反应3分钟后，加入硬脂酸，继续反应5分钟。

实施例2

一种能够提高硅酮胶用重质碳酸钙活化度的复合改性剂，包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硬脂酸、POSS-磷酸化植物油聚合物，所述的硅烷偶联剂的添加量为粉体质量的0.9％，所述的钛酸酯偶联剂的添加量为粉体质量的0.4％，所述铝酸酯偶联剂的添加量为粉体质量的0.4％，所述的硬脂酸的添加量为粉体质量的0.6％，所述的POSS-磷酸化植物油聚合物的添加量为粉体质量的0.1％。

所述的POSS-磷酸化植物油聚合物的制备方法包括以下步骤：

S1：将二乙醇胺和醋酸硼氢化钠加入到植物油中，升温至120℃，连续反应4h，然后降温至40℃，得物料A；二乙醇胺的加入量为植物油质量的20％，其加入量为植物油质量的0.3％；

S2：向物料A中加入磷酸化试剂，搅拌均匀，升温至70℃，保温反应4h，得物料B；磷酸化试剂的制备方法为，将P

S3：向物料B中加入乙酸、过氧化氢，保温反应4h，将产物洗涤至中性，除水干燥，得物料C；乙酸的加入量为物料B质量的5％；过氧化氢的加入量为物料B质量的0.5％；

S4：在45℃下，向物料C中加入乙酸，保温反应1h，将产物洗涤至中性，除水干燥，得物料D；乙酸加入量为物料C质量的5％；

S5：将POSS钠盐、丁二酰氯、物料D分别溶解于二氯甲烷中，在氮气氛中将POSS钠盐溶解液与丁二酰氯溶解液混合，在冰水浴中反应3h，再在室温下反应4h，然后加入物料D溶解液和三乙醇胺，在冰水浴、氮气氛中反应3h，再在室温下反应2h，产物过滤、洗涤至中性，除水干燥，即得POSS-磷酸化植物油聚合物；POSS钠盐、丁二酰氯、三乙醇胺、物料D的质量比为33:55:19:100。

所述的复合改性剂的使用方法为，先将POSS-磷酸化植物油聚合物加入粉料中，反应3分钟后，加入硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂，反应4分钟后，加入硬脂酸，继续反应10分钟。

实施例3

一种能够提高硅酮胶用重质碳酸钙活化度的复合改性剂，包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硬脂酸、POSS-磷酸化植物油聚合物，所述的硅烷偶联剂的添加量为粉体质量的0.8％，所述的钛酸酯偶联剂的添加量为粉体质量的0.2％，所述的硬脂酸的添加量为粉体质量的0.7％，所述铝酸酯偶联剂的添加量为粉体质量的0.5％，所述的POSS-磷酸化植物油聚合物的添加量为粉体质量的0.5％。

所述的POSS-磷酸化植物油聚合物的制备方法包括以下步骤：

S1：将二乙醇胺和醋酸硼氢化钠加入到植物油中，升温至110℃，连续反应5h，然后降温至50℃，得物料A；二乙醇胺的加入量为植物油质量的30％，其加入量为植物油质量的0.5％；

S2：向物料A中加入磷酸化试剂，搅拌均匀，升温至60℃，保温反应3h，得物料B；磷酸化试剂的制备方法为，将P

S3：向物料B中加入乙酸、过氧化氢，保温反应5h，将产物洗涤至中性，除水干燥，得物料C；乙酸的加入量为物料B质量的10％；过氧化氢的加入量为物料B质量的1％；

S4：在55℃下，向物料C中加入乙酸，保温反应3h，将产物洗涤至中性，除水干燥，得物料D；乙酸加入量为物料C质量的8％；

S5：将POSS钠盐、丁二酰氯、物料D分别溶解于二氯甲烷中，在氮气氛中将POSS钠盐溶解液与丁二酰氯溶解液混合，在冰水浴中反应4h，再在室温下反应2h，然后加入物料D溶解液和三乙醇胺，在冰水浴、氮气氛中反应4h，再在室温下反应3h，产物过滤、洗涤至中性，除水干燥，即得POSS-磷酸化植物油聚合物；POSS钠盐、丁二酰氯、三乙醇胺、物料D的质量比为55:73:11:123。

所述的复合改性剂的使用方法为，先将POSS-磷酸化植物油聚合物加入粉料中，反应5分钟后，加入硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂，反应5分钟后，加入硬脂酸，继续反应1分钟。

对比例1

与实施例2基本相同，唯有不同的是复合改性剂原料中未添加POSS-磷酸化植物油聚合物。

对比例2

与实施例2的原料基本相同，唯有不同的是复合改性剂原料中未添加硬脂酸。

对比例3

与实施例2的原料基本相同，唯有不同的是复合改性剂原料中未添加POSS-磷酸化植物油聚合物、硬脂酸。

对比实验

一、碳酸钙粉体的制备：

将矿石原料按矿石种类和等级分开存放；将粘在矿石表面上的泥用水清洗干净；将矿石中夹带的白度低、带皮及其他杂质的不合格矿选出来；将合格矿石粉碎成20mm以下的矿料，再送入万吨级均化罐进行均化；将矿料送入研磨设备进行研磨；通过设置不同的转速获得不同细度的产品；将分级后的粉体颗粒进行收集；对收集到的粉体产品进行抽样检验，细度及分布为1250目产品的粉体产品为合格产品，作为硅酮胶用碳酸钙表面处理的原料，不合格则进行降级或回打处理；将拟进行表面改性的粉体产品进行加热到80～90℃；分别向加热后的粉体产品加入实施例1～3、对比例1～3制备的复合改性剂，并分别按照实施例1～3、对比例1～3的使用方法进行添加，使粉体颗粒表面被复合改性剂包裹，完全改变粉体颗粒的表面特性；将改性后的产品冷却至室温；对冷却后的产品的活化度和吸油值进行检验，活化度≥90％，吸油值≤11g/100g的产品为合格的产品，予以包装入库，不合格的产品则进行降级或回打处理。

相应的碳酸钙粉体产品的主要性能指标见表1。

表1碳酸钙粉体产品的主要性能指标

由表1可知，采用本发明实施例1～3的复合改性剂改性的碳酸钙粉体产品，活化度均在91％以上，尤其是本发明实施例1～3的复合改性剂改性的碳酸钙粉体产品，活化度均在96％以上，吸油量在11g/100g以下，白度均在97％以上，具有较优异的性能；对比例1～3制备的复合改性剂改性的碳酸钙粉体产品，活化度均合格，但吸油量不合格，需要进行降级或回打处理；

由实施例2和对比例1的数据相比，原料中未添加POSS-磷酸化植物油聚合物，吸油量增加了3.89g/100g，活化度降低了1.8％，白度降低了2.9％；

由实施例2和对比例3的数据相比，原料中未添加硬脂酸，吸油量增加了4.20g/100g，活化度降低了2.5％，白度降低了2.4％；

由实施例3和对比例4的数据相比，同时添加POSS-磷酸化植物油聚合物、硬脂酸时，吸油量增加了8.91g/100g，活化度降低了4.8％，白度降低了5.9％；

可见，POSS-磷酸化植物油聚合物单独作用，可将吸油量降低3.89g/100g，将活化度提高1.8％，将白度提高2.9％；硬脂酸单独作用，可将吸油量降低4.20g/100g，活化度提高2.5％，白度提高2.4％；POSS-磷酸化植物油聚合物、铝酸酯偶联剂、硬脂酸共同作用，可将吸油量降低8.91g/100g，活化度提高1.8％，白度提高5.9％；由此可以计算POSS-磷酸化植物油聚合物、硬脂酸共同作用时比POSS-磷酸化植物油聚合物、硬脂酸分别单独作用时，吸油量降低效果增加了：[8.91-(3.89+4.20)]÷(3.89+4.20)×100％＝10.1％，活化度提高效果增加了[4.8-(1.8+2.5)]÷(1.8+2.5)×100％＝11.6％＞10％，白度提高效果增加了[5.9-(2.9+2.4)]÷(2.9+2.4)×100％＝11.3％＞10％。因此POSS-磷酸化植物油聚合物、铝酸酯偶联剂、硬脂酸一起使用时产生了协同作用，协同降低了吸油量，提高了活化度和白度。

这是由于，POSS-磷酸化植物油聚合物能够明显改善碳酸钙的分散性，POSS临界表面张力小，具有良好的化学惰性和憎水性，更好的减小与隔离了碳酸钙颗粒之间的凝聚作用力，减少了团聚；而磷酸酯的引入，可以与碳酸钙颗粒表面的钙离子发生反应生成磷酸钙包覆在碳酸钙表面，从而达到表面改性功能，可提高碳酸钙的加工、机械性能，同时也可改善硅酮胶制品的阻燃性和耐腐蚀性；POSS-磷酸化植物油聚合物具有良好的抗静电性和稳定性，进一步提高碳酸钙颗粒的分散性；铝酸酯偶联剂含有可与活泼氢反应的基团，因而能与碳酸钙粉体表面的羟基发生键合作用，能够提高碳酸钙颗粒的活化度，改善碳酸钙粉体与硅酮胶的亲和性和结合力，从而产生防沉效果，还可提高硅酮胶粘接强度；硬脂酸分子结构一端为长链烷基，为亲油性基团，与高分子材料有很好的相容性，另一端为羧基，是亲水性基团，RCOO

四、硅酮胶的制备：

在捏合机内加入107胶536g、硅油24g，升温搅拌30min；再加入活性碳酸钙粉体640g，升温至100℃、抽真空至-0.08MPa以下，搅拌3h；然后，放空，加入白油80g，搅拌30min，出料，得到基料(冷却至室温，检测黏度、稠度)；往制胶机中加入1000g基料、52.5g甲基三丁酮肟基硅烷，抽真空搅拌25min，再加入催化剂2.5g、偶联剂KH-550、KH-560各2.5g，抽真空搅拌25min，挤出灌入胶筒。

宾汉黏度的测试方法是将一定数量的107胶与碳酸钙粉体粉料手工拌匀后放入三维高速混合机内高速分散30s，然后放入恒温箱内24h，再用哈克流变仪检测。基料稠度的测试方法是将未加白油的基料在恒温箱内放置24h后，用稠度测定仪检测。表干时间按GB/T13477.5—2002《建筑密封材料试验方法第5部分：表干时间的测定》中的方法测试；挤出性按GB/T 13477.4—2002《建筑密封材料试验方法第4部分：原包装单组分密封材料挤出性的测定》中的方法，记录密封胶一次全部挤出所需的时间；最大强度、粘结强度、弹性模量、断裂伸长率等按GB/T13477.8—2002《建筑密封材料试验方法第8部分：拉伸粘结性的测定》中的方法测试；弹性恢复率按GB/T 13477.17—2002《建筑密封材料试验方法第17部分：弹性恢复率的测定》中的A法制样，测试100％伸长状态下的弹性恢复率。详细测试结果见表2。

表2碳酸钙粉体晶形和粒径对硅酮胶性能的影响

碳酸钙粉体粉料粒径越小，要实现在体系中分散均匀就越难，但只要能分散均匀，就可以制得强度更优的硅酮胶产品。由表1的数据可知，添加POSS-磷酸化植物油聚合物、铝酸酯偶联剂、硬脂酸的复合改性制得的碳酸钙粉体用于硅酮胶产品，比未添加POSS-磷酸化植物油聚合物、铝酸酯偶联剂、硬脂酸的复合改性剂制得的碳酸钙粉体用于硅酮胶产品具有更高的断裂伸长率；同时添加碳酸钙粉体用于的复合改性剂制得的碳酸钙粉体用于硅酮胶产品综合性能最优，同时具有较高的强度和符合应用要求的断裂伸长率。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。