一种测量镀锌钢中痕量元素含量的方法

技术领域

本发明属于钢铁中元素含量检测分析技术领域，尤其涉及一种测量镀锌钢中痕量元素含量的方法。

背景技术

现代研究表明，在钢中加入一定量的稀土元素(例如镧、铈和镁元素)，可以有效改变钢中夹杂物形态、性质及分布，减小夹杂物尺寸和数量，降低钢中氧元素和硫元素含量，对于硅钢还可以降低铁损，从而达到改善钢的力学性能、加工性能和综合使用性能的目的，因此需要准确检验元素含量。在厚度≤0.5mm超薄的镀锌钢中，其表面的含锌物镀层对超薄钢的减蚀延寿、节能节材起到重要作用，但是，该含锌镀层的特殊物质结构也极大阻碍了超薄钢内部镧元素、铈元素和镁元素含量准确测定。

目前，针对上述问题，通过砂轮或者砂带对镀锌钢样表面的镀锌层磨掉后，再进行测量，但是这种测量方法会导致砂轮或者砂带颗粒这些杂质的介入，从而使得测量结果不准确。

发明内容

本发明提供了一种测量镀锌钢中痕量元素含量的方法，以解决现有技术中测量痕量元素测量结果不准确的技术问题。

本发明提供了一种测量镀锌钢中痕量元素含量的方法，所述方法包括，

将镀锌钢样品浸入碱液中加热至20～80℃的温度，并保温，获得镀锌钢钢基体；

将所述镀锌钢钢基体清洗后浸入硫酸和硝酸的混合溶液中并加热，使所述镀锌钢钢基体溶解，获得溶解溶液；

测量所述溶解溶液中痕量元素的质量分数，获得镀锌钢中痕量元素含量。

进一步地，所述碱液为氢氧化钠溶液，所述碱液的质量分数为10～30％，所述保温时间为5～120min。

进一步地，所述混合溶液中，硝酸的质量浓度为0.14～1.41g/mL，盐酸的质量浓度为0.12～1.19g/mL。

进一步地，所述镀锌钢钢基体的厚度为0.2-0.5mm。

进一步地，所述痕量元素为如下任意一种：镧、铈和镁。

进一步地，所述测量所述溶解溶液中痕量元素的质量分数，获得镀锌钢中痕量元素含量，包括，

在所述溶解溶液中取等量的N份样品溶液；其中N≥3，且N为整数；

将所述N份样品溶液分别加入痕量元素标准溶液并定容，获得N份待测溶液和所述N份待测溶液的痕量元素浓度；

采用电感耦合等离子体质谱仪检测所述N份待测溶液，获得所述N份待测溶液的净光谱强度；

以所述N份待测溶液的痕量元素浓度为横坐标，所述N份待测溶液的净光谱强度为纵坐标，绘制散点图；

根据所述散点图，获得线性回归曲线；

根据所述线性回归曲线，获得镀锌钢中痕量元素含量。

进一步地，所述将所述N份样品溶液分别加入痕量元素标准溶液，获得N份待测溶液和所述N份待测溶液的痕量元素浓度，具体为，

在所述溶解溶液中取等量的N份样品溶液；其中N≥3，且N为整数；

向所述N份样品溶液中分别加入V

进一步地，所述根据所述线性回归曲线，获得镀锌钢中痕量元素含量，包括，

根据所述回归曲线，获得所述回归曲线与横坐标的交点到原点的距离；

根据所述距离，获得镀锌钢中痕量元素含量。

进一步地，所述根据所述距离，获得镀锌钢中痕量元素含量，包括，

将所述距离代入公式

进一步地，所述电感耦合等离子体质谱仪检测时，采用103Rh作为内标元素，等离子体功率为1300～1500W，采样深度13～17mm，雾化气流量0.7～1.0L/min，冷却气流量10～20L/min，温度为20～25℃，湿度为20％～60％，所用氩气纯度≥99.9995％；所述痕量元素标准溶液的浓度为0.5～5μg/mL。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明实施例提供了一种镀锌钢中痕量元素的检测方法，首先将镀锌钢样品在碱性溶液的作用下去除镀锌层，然后放入硝酸和盐酸的混合液中进行溶解处理，再加痕量元素标准溶液来制得待测溶液，用电感耦合等离子体质谱仪对待测溶液进行测量，然后处理来获得镀锌钢中痕量元素含量，这种测量方法测量结果与平行样的相对极差为2.3％～4.2％，检测方法稳定；加标回收率为98.7％～101.2％，检测结果准确，操作步骤简化，方便快捷，实用性强。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1中痕量元素镧元素的浓度与净光谱强度之间的散点图。

图2为本发明实施例2中痕量元素铈元素的浓度与净光谱强度之间的散点图。

图3为本发明实施例3中痕量元素镁元素的浓度与净光谱强度之间的散点图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

本发明提供了一种测量镀锌钢中痕量元素的方法，所述方法包括，

S1，将镀锌钢样品浸入碱液中加热至20～80℃的温度，并保温，获得镀锌钢钢基体；

S2，将所述镀锌钢钢基体清洗后浸入酸液中并加热，使所述镀锌钢钢基体溶解，获得溶解溶液；

S3，测量所述溶解溶液中痕量元素的质量分数，获得镀锌钢中痕量元素含量。

先将镀锌钢样品在碱液中加热，可以有效去除镀锌钢样品表面的镀层，使内部钢基体裸露，同时不会影响痕量元素，从而采用溶解溶液来检测痕量元素的浓度，结果更准确，精度更高。

镀锌钢钢基体可以先用剪刀剪碎成粒径小于2mm，再放入酸液中溶解，这样可以加快溶解速率。镀锌钢钢基体还可以使用超纯水和无水乙醇充分清洗，防止碱液残留而影响后续检测准确度；镀锌钢钢基体粒径过大，后续准确称量操作难度增加。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述碱液为氢氧化钠溶液，所述碱液的质量分数为10～30％，所述保温时间为5～120min。

加入的氢氧化钠溶液温度过低或溶液质量分数过小，则含锌镀层溶解速率慢；温度过高或质量分数过大，含锌镀层溶解速率虽然加快，但溶解速率提升不大，还造成能源和物质浪费，质量分数10％～30％的氢氧化钠溶液较为适宜，优选氢氧化钠溶液质量浓度为20％，加热温度优选55～60℃。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述混合溶液中，硝酸的质量浓度为0.14～1.41g/mL，盐酸的质量浓度为0.12～1.19g/mL。所述混合溶液的体积可以为11～65mL。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述镀锌钢钢基体的厚度为0.2-0.5mm。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述痕量元素为如下任意一种：镧、铈和镁。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述测量所述溶解溶液中痕量元素的质量分数，获得镀锌钢中痕量元素含量，具体包括以下步骤，

S301，在所述溶解溶液中取等量的N份样品溶液；其中N≥3，且N为整数；

S302，将所述N份样品溶液分别加入痕量元素标准溶液并定容，获得N份待测溶液和所述N份待测溶液的痕量元素浓度；

S303，采用电感耦合等离子体质谱仪检测所述N份待测溶液，获得所述N份待测溶液的净光谱强度；

S304，以所述N份待测溶液的痕量元素浓度为横坐标，所述N份待测溶液的净光谱强度为纵坐标，绘制散点图；

S305，根据所述散点图，获得线性回归曲线；

S306，根据所述线性回归曲线，获得镀锌钢中痕量元素含量。

上述中的N份待测溶液的痕量元素浓度是指通过痕量元素标准溶液加入样品溶液中的痕量元素溶质与定容体积的比值。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述将所述N份样品溶液分别加入痕量元素标准溶液，获得N份待测溶液和所述N份待测溶液的痕量元素浓度，具体为，

在所述溶解溶液中取等量的N份样品溶液；其中N≥3，且N为整数；

向所述N份样品溶液中分别加入V

作为本发明实施例的一种实施方式，所述根据所述线性回归曲线，获得镀锌钢中痕量元素含量，包括，

根据所述回归曲线，获得所述回归曲线与横坐标的交点与原点的距离；

根据所述距离，获得镀锌钢中痕量元素含量。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述根据所述交点值，获得镀锌钢中痕量元素含量，包括，

将所述距离代入公式

作为本发明实施例的一种实施方式，所述电感耦合等离子体质谱仪检测时，采用103Rh作为内标元素，等离子体功率为1300～1500W，采样深度13～17mm，雾化气流量0.7～1.0L/min，冷却气流量10～20L/min，温度为20～25℃，湿度为20％～60％，所用氩气纯度≥99.9995％；所述痕量元素标准溶液的浓度为0.5～5μg/mL。

采用电感耦合等离子体质谱仪测试时，镧同位素可以选择“139La”、铈同位素可以选择“142Ce”、镁同位素可以选择“24Mg”，内标元素可以配置为20μg/L的103Rh标准溶液，测试时两个小时内室温波动不超过2℃。

下面将结合实施例、对比例及实验数据对本发明的一种测量镀锌钢中痕量元素的方法进行详细说明。

实施例1提供了一种镀锌钢中痕量镧元素的检测方法，具体包括如下步骤：

(1)试样处理：称取3g镀锌钢样品，样品厚度为0.2mm，将其置于石英烧杯中，加入浓度为20％的氢氧化钠溶液浸泡，氢氧化钠溶液的加入量以将样品全部浸没为准，常压下加热至55℃，保温浸泡10min以洗去样品表面的含锌镀层，浸泡结束后，取出样品并用超纯水清洗3次，无水乙醇清洗3次，然后用铁皮剪刀将样品剪碎到粒径小于2mm，获得镀锌钢的钢基体，待用。

(2)试样溶解：称取6份处理后的试样，每份质量为0.1±0.0010g，称准至0.0001g，分别置于石英烧杯中，向每个烧杯中分别加入20mL超纯水、5mL浓硝酸(GR)、0.5mL浓盐酸(GR)，将每个石英烧杯放于电热板上，加热至沸腾并保温至样品完全溶解，特别地，完全溶解指溶解后的溶液澄清透明，烧杯中无残渣，然后使溶液自然冷却至室温并转移至对应的100mL玻璃容量瓶内，接着向6份溶解液中准确加入浓度为1μg/mL的镧标准溶液0mL(即空白液)、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、5.00mL，待标准溶液加入完成后，再向6份溶解液中加入超纯水至容量瓶刻度线处定容100mL，摇匀，待测。

(3)镧痕量元素含量测定：采用电感耦合等离子体质谱仪对步骤(2)定容后的每份溶解液中的镧元素含量进行测定，获得6份定容溶液的净光谱强度。其中，电感耦合等离子体质谱仪的测试时实验室温度为25℃，两个小时内室温波动不超过2℃，湿度控制在25％；仪器分析所用氩气纯度≥99.9995％且气体质量稳定、波动幅度小。选择103Rh作为内标元素，内标元素配置为20μg/L，等离子体功率为1400W，采样深度140mm，雾化气流量0.8L/min，冷却气流量13.0L/min。镧同位素选择“139La”。

(4)根据标准加入法绘制分析曲线：以步骤(2)中定容溶液中加入的镧元素浓度为横坐标，具体分别为0、1×0.5/100、1×1/100、1×2/100、1×3/100、1×5/100，以步骤(3)测得的净光谱强度为纵坐标，绘制散点图，如图1，根据散点图线性拟合，获得直线，并获得直线与横坐标的交点至原点的距离，该距离为14，直线上没有异常点，R

(5)将步骤(4)的距离代入公式

实施例2提供了一种镀锌钢中痕量铈元素的检测方法，具体包括如下步骤：

(1)试样处理：称取2g镀锌钢样品，样品厚度为0.2mm，将其置于石英烧杯中，加入浓度为25％的氢氧化钠溶液浸泡，氢氧化钠溶液的加入量以将样品全部浸没为准，常压下加热至65℃，保温浸泡10min以洗去样品表面的含锌镀层，浸泡结束后，取出样品并用超纯水清洗3次，无水乙醇清洗3次，然后用铁皮剪刀将样品剪碎到粒径小于2mm，获得镀锌钢的钢基体，待用。

(2)试样溶解：称取6份处理后的试样，每份质量为0.1±0.0010g，称准至0.0001g，分别置于石英烧杯中，向每个烧杯中分别加入20mL超纯水、5mL浓硝酸(GR)、0.5mL浓盐酸(GR)，将每个石英烧杯放于电热板上，加热至沸腾并保温至样品完全溶解，特别地，完全溶解指溶解后的溶液澄清透明，烧杯中无残渣，然后使溶液自然冷却至室温并转移至对应的100mL玻璃容量瓶内，接着向6份溶解液中准确加入浓度为为1μg/mL的铈标准溶液0mL(即空白液)、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、5.00mL，待标准溶液加入完成后，再向6份溶解液中加入超纯水至容量瓶刻度线处定容100mL，摇匀，待测。

(3)铈痕量元素含量测定：采用电感耦合等离子体质谱仪对步骤(2)定容后的每份溶解液中的铈元素含量进行测定，获得6份定容溶液的净光谱强度。其中，电感耦合等离子体质谱仪的测试时实验室温度为25℃，两个小时内室温波动不超过2℃，湿度控制在25％；仪器分析所用氩气纯度≥99.9995％且气体质量稳定、波动幅度小。选择103Rh作为内标元素，内标元素配置为20μg/L，等离子体功率为1400W，采样深度140mm，雾化气流量0.8L/min，冷却气流量13.0L/min。铈同位素选择“142Ce”，特别地，利用电感耦合等离子体质谱仪对溶解中142Ce进行测定时，溶液中存在的痕量钕元素142Nd对铈同位素142Ce测定产生干扰，所测结果为142Ce与142Nd元素含量的和值，为消除影响，实际测定中应利用144Nd进行校正，其中，142Nd的丰度为27.09％，144Nd的丰度为23.83％，两者丰度的比值为1.1368，所以Ce的实际含量＝142Ce-1.1368×144Nd，通过校正保证检测结果的准确性。

(4)根据标准加入法绘制分析曲线：以步骤(2)中定容溶液中加入的镧元素浓度为横坐标，具体分别为0、1×0.5/100、1×1/100、1×2/100、1×3/100、1×5/100，以步骤(3)测得的净光谱强度为纵坐标，绘制散点图，如图2，根据散点图线性拟合，获得直线，并获得直线与横坐标的交点至原点的距离，该距离为31，曲线上没有异常点，R

(5)将步骤(4)的距离代入公式

实施例3提供了一种镀锌钢中痕量镁元素的检测方法，具体包括如下步骤：

(1)试样处理：称取4g镀锌钢样品，样品厚度为0.2mm，将其置于石英烧杯中，加入浓度为15％的氢氧化钠溶液浸泡，氢氧化钠溶液的加入量以将样品全部浸没为准，常压下加热至45℃，保温浸泡10min以洗去样品表面的含锌镀层，浸泡结束后，取出样品并用超纯水清洗3次，无水乙醇清洗3次，然后用铁皮剪刀将样品剪碎到粒径小于2mm，获得镀锌钢的钢基体，待用。

(2)试样溶解：称取6份处理后的试样，每份质量为0.1±0.0010g，称准至0.0001g，分别置于石英烧杯中，向每个烧杯中分别加入20mL超纯水、5mL浓硝酸(GR)、0.5mL浓盐酸(GR)，将每个石英烧杯放于电热板上，加热至沸腾并保温至样品完全溶解，特别地，完全溶解指溶解后的溶液澄清透明，烧杯中无残渣，然后使溶液自然冷却至室温并转移至对应的100mL玻璃容量瓶内，接着向6份溶解液中准确加入浓度为1μg/mL的镁标准溶液0mL(即空白液)、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、5.00mL，待标准溶液加入完成后，再向6份溶解液中加入超纯水至容量瓶刻度线处定容100mL，摇匀，待测。

(3)镁痕量元素含量测定：采用电感耦合等离子体质谱仪对步骤(2)定容后的每份溶解液中的镧元素含量进行测定，获得6份定容溶液的净光谱强度。其中，电感耦合等离子体质谱仪的测试时实验室温度为25℃，两个小时内室温波动不超过2℃，湿度控制在25％；仪器分析所用氩气纯度≥99.9995％且气体质量稳定、波动幅度小。选择103Rh作为内标元素，内标元素配置为20μg/L，等离子体功率为1400W，采样深度140mm，雾化气流量0.8L/min，冷却气流量13.0L/min。镁同位素选择“24Mg”。

(4)根据标准加入法绘制分析曲线：以步骤(2)中定容溶液中加入的镧元素浓度为横坐标，具体分别为0、1×0.5/100、1×1/100、1×2/100、1×3/100、1×5/100，以步骤(3)测得的净光谱强度为纵坐标，绘制散点图，如图3，根据散点图线性拟合，获得直线，并获得直线与横坐标的交点至原点的距离，该距离为8，曲线上没有异常点，R

(5)将步骤(4)的距离代入公式

样品溶解：GB/T 24520-2009铸铁和低合金钢镧、铈和镁含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法

将镀锌板试料置于100mL烧杯中，加入15mL盐酸-硝酸混合酸(1+1+2)，盖上表面皿，缓慢加热至试料溶解完全，加入5mL高氯酸(1.67g/mL)，加热冒高氯酸烟，继续加热冒烟至试液体积1～2mL。冷却，加入10mL盐酸-硝酸混合酸(1+1+2)，加入20mL水，温热溶解盐类，冷却至室温。将试液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。测量前试液用中速滤纸干过滤，弃去最初10mL滤液。称取0.470g高纯铁8份，分别置于8个100mL烧杯中，待将纯铁分解、冷却至室温后，将试液分别移入100mL容量瓶，加入镧标准溶液0mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL，采用ICP光谱仪测定，绘制曲线并进行结果计算，检测下限20μg/L。

称取3g同实施例1相同的镀锌钢样品，用砂纸反复摩擦样品表面至镀层去除，用超纯水清洗3次，无水乙醇清洗3次，然后用铁皮剪刀将样品剪碎到粒径小于2mm，获得镀锌钢的钢基体，待用。按实施例1方法测定样品中镧元素含量，绘制曲线并进行计算。

测试结果分析：平行样相对极差为10.2％，加标回收率为102.3％，检测下限0.09μg/L，满足了含锌镀层的超薄钢铁样品中痕量镁元素的检测需求。

称取3g同实施例2相同的镀锌钢样品，用砂纸反复摩擦样品表面至镀层去除，用超纯水清洗3次，无水乙醇清洗3次，然后用铁皮剪刀将样品剪碎到粒径小于2mm，获得镀锌钢的钢基体，待用。按实施例2方法测定样品中铈元素含量，绘制曲线并进行计算。

测试结果分析：平行样相对极差为12.3％，加标回收率为104.3％，检测下限0.09μg/L，满足了含锌镀层的超薄钢铁样品中痕量镁元素的检测需求。

称取3g同实施例3相同的镀锌钢样品，用砂纸反复摩擦样品表面至镀层去除，用超纯水清洗3次，无水乙醇清洗3次，然后用铁皮剪刀将样品剪碎到粒径小于2mm，获得镀锌钢的钢基体，待用。按实施例3方法测定样品中镁元素含量，绘制曲线并进行计算。

测试结果分析：平行样相对极差为21.7％，加标回收率为121.3％，检测下限0.21μg/L，。

表1

表1中，平行样相对极差表示两个平行样的检测结果的差值与两个平行样检测结果的平均值的比值，相对极差越小，表示检测方法准确度越高。

本发明实施例提供的一种镀锌钢痕量元素的检测方法，至少具有以下优点及有益效果：

(1)用氢氧化钠溶液可有效洗去样品表面的含锌镀层，使内部钢基体裸露，保证后续痕量元素的准确检测。

(2)采用镧、铈、镁元素标准溶液绘制分析曲线，利用电感耦合等离子体质谱仪进行元素含量测定，通过有效调控测试参数，实现了样品中痕量元素的准确检测，为该类材料的质量控制提供技术数据。

(3)该技术方案中平行试验的相对极差为2.3-4.2％，加标回收率为98.7％～101.2％，满足了含锌镀层的超薄钢铁样品中痕量镧、铈、镁元素的检测需求。

(4)与国标GB/T 24520-2009中采用盐酸-硝酸及高氯酸处理钢样的测量方式相比，本发明的技术方案具有流程短、效率高、检出限更低且测试结果准确可靠的优势。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。