一种绿色、低成本、高效的过渡金属二硫化物纳米片制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种绿色、低成本、高效的过渡金属二硫化物纳米片的制备方法。

背景技术

目前一些高性能的二维纳米材料的研制已成为前沿新材料的发展重点，其中包括石墨烯、过渡金属二硫化物纳米片(TMDs)(WS

现有制备TMDs的方法，包括机械剥离、锂离子插层、化学气相沉积、湿化学法等，这些方法存在高污染、剥离效率低和步骤繁琐难以大规模生产等诸多问题。相较于这些制备方法，以生物质基大分子作为辅助剥离试剂进行液相超声剥离具有简单、易大规模生产等优势。尽管目前一些研究人员采用海藻酸钠、甲壳素、纤维素纳米纤维和牛血清蛋白和DNA等生物质材料作为辅助剥离试剂进行 TMDs纳米片的超声剥离，但得到的过渡金属二硫化物纳米片往往浓度相对较低，同时这些辅助剥离试剂的成本相低较高，因此对于TMDs的低成本、高浓度大规模制备仍然是一个挑战，这也极大地阻碍了TMDs的产业化应用步伐。本申请提供了一种以低成本、来源广泛的纤维素纳米晶(CNC)作为辅助剥离试剂，通过简单的液相超声剥离的方法高效地得到了超高浓度、可在水中稳定分散的TMDs 纳米片。

发明内容

本发明提供了一种绿色、低成本、高效的过渡金属二硫化物纳米片制备方法。该方法采用传统的硫酸酸解路线制备了纤维素纳米晶，然后将TMDs粉末与纤维素纳米晶进行超声处理，最后通过离心得到高浓度的TMDs纳米片分散液。

具体为：

先通过硫酸酸解法将棉纸浆进行水解制备具有一定长径比的纤维素纳米晶分散液，将过渡金属二硫化物粉末与纤维素纳米晶进行一定比例的混合后，利用超声仪在水相中进行超声以完成剥离过程，最后将剥离后的分散液进行离心除去未剥离的部分，即得到超高浓度、水中稳定分散的二维过渡金属二硫化物纳米片分散液。

一种绿色、低成本、高效的过渡金属二硫化物纳米片制备方法，具体包括以下步骤：

将纤维素纳米晶分散液与TMDs粉末进行混合，然后超声、离心得到上清液，即为最终的TMDs纳米片分散液；

所述纤维素纳米晶分散液中纤维素纳米晶与TMDs粉末的质量比为：(0.5-3)： 1，优选为2：1。

进一步的，所述纤维素纳米晶分散液的浓度为10-50mg/mL，优选为20mg/mL。

进一步的，所述超声为在250W条件下超声20-50h，更优选为超声30h。

进一步的，所述TMDs粉末为二硫化钨、二硫化钼或二硒化钨粉末。

进一步的，所述TMDs粉末尺寸为25μm～50μm。

进一步的，所述纤维素纳米晶分散液的制备方法如下：

(1)将棉纸浆经过氢氧化钠溶液预处理，然后进行抽滤洗涤至中性，干燥得到纸浆；

(2)将步骤(1)得到的纸浆加入到反应容器中，然后向其中加入稀硫酸和五水硫酸铜，其中纸浆、稀硫酸与五水硫酸铜的用量比为(10-20)g：(150-200) mL:(0.2-0.4)g(优选为10g：175mL:0.312g)，在水浴温度40-50℃下持续搅拌2-4h，反应结束后将分散液置于水中以终止反应，然后离心得到高分散的纤维素纳米晶分散液，透析至中性，并浓缩后备用。

进一步的，所述步骤(1)中干燥为：在60℃的真空烘箱中干燥24h。

进一步的，所用的稀硫酸的质量百分比浓度为50％～70％。

进一步的，所述步骤(1)中的预处理操作为：将棉纸浆经过氢氧化钠溶液浸泡。

进一步的，所述步骤(2)中的透析至中性，并浓缩的操作为：使用透析袋在去离子水中透析至中性，并采用旋转蒸发仪旋蒸浓缩得到纤维素纳米晶分散液，更进一步为：使用截留分子量为2000的透析袋在去离子水中透析至中性，并采用旋转蒸发仪在60℃下旋蒸浓缩至浓度为30mg/mL的纤维素纳米晶分散液分散液。

进一步的，所用的氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为3％～8％，优选为4％。

与现有技术相比，本申请具有以下优势：

1.本发明以来源广泛、可从中高等植物进行大规模提取的纤维素纳米晶作为辅助剥离试剂，这大大降低了水相超声剥离制备TMDs纳米片的成本，同时相比于其他辅助剥离试剂，纤维素纳米晶具有绿色环保的优势。

2.本发明借助超声波的空化作用，将纤维素纳米晶与TMD在水相中仅仅进行简单的超声处理，制备了超高浓度的TMDs纳米片分散液(C

3.利用纤维素纳米晶具有优异的水分散性，本发明以纤维素纳米晶作为 TMDs的稳定剂，实现了TMDs纳米片在水介质中的稳定分散，拓宽了TMDs在复合材料中的应用。

4.我们通过硫酸酸解法制备了具有一定长径比的高分散性纤维素纳米晶，以纤维素纳米晶作为辅助剥离试剂，在水介质中将TMDs粉末与纤维素纳米晶进行超声，成功剥离得到了TMDs纳米片。由于纤维素纳米晶是一种来源广泛的生物质材料，同时超声剥离是一种简单易行的剥离方法，所以通过该方法制备 TMDs纳米片绿色环保和成本较低。最终剥离得到TMDs纳米片具有高浓度的特点，该方法达到了较高的纳米片剥离效率，这为大规模制备TMDs纳米片提供了很好的条件。

附图说明

图1A是纤维素纳米晶的制备示意图，图1B为实施例得到的纤维素纳米晶的原子力显微镜形貌图，以棉纸浆为原料，通过硫酸法酸解的方法制备得到长度约在176nm，直径约在17nm的纤维素纳米晶，可以看出该纳米晶在水中形成稳定的胶体，具有良好的分散性。

图2A为实施例1、实施例2和实施例3分别剥离得到的最终产品WS

图3为实施例1中，通过纤维素纳米晶辅助超声剥离得到的WS

图4为实施例2中，通过纤维素纳米晶辅助超声剥离得到的MoS

图5为实施例3中，通过纤维素纳米晶辅助超声剥离得到的WSe

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步描述：

以下实施例中所用的浓缩后的纤维素纳米晶制备方法如下：

(1)棉纸浆预处理:棉纸浆在质量分数4％氢氧化钠溶液浸泡24h，然后进行抽滤、洗涤至中性，在60℃的真空烘箱中干燥24h，得到纸浆；

(2)将步骤(1)得到的纸浆加入到反应容器中，然后向其中加入质量分数 64％稀硫酸和五水硫酸铜，其中纸浆、64％的稀硫酸、五水硫酸铜的用量比为10 g：175mL:0.312g，在水浴温度45℃下持续搅拌3h，反应结束后，将得到的分散液置于5000mL水中以终止反应；

(3)将步骤(2)得到的分散液进行8000rpm、30min的反复离心得到高分散的纤维素纳米晶分散液，使用截留分子量为2000的透析袋在去离子水中透析至中性，并采用旋转蒸发仪在60℃下旋蒸浓缩至浓度为30mg/mL的纤维素纳米晶分散液，备用。

图1A是纤维素纳米晶的制备示意图，图1B为实施例得到的纤维素纳米晶的原子力显微镜形貌图。

实施例1

(1)将浓缩后的纤维素纳米晶(CNC)分散液用去离子水稀释到20mg/mL，超声5min使纤维素纳米晶分散液实现良好的分散，将稀释后的分散液和150mg WS

(2)将步骤(1)得到的混合分散液在离心机中以1500rpm，30min进行反复的离心除去下层大块和未完全剥离的WS

通过热重分析了实施例1得到的WS

图3为本实施例中，得到的WS

实施例2

(1)将浓缩后的纤维素纳米晶分散液用去离子水稀释到20mg/mL，超声5min 使纤维素纳米晶分散液实现良好的分散，将分散液和150mg MoS

(2)将步骤(1)得到的混合分散液在离心机中以1500rpm，30min进行反复的离心除去下层大块和未完全剥离的MoS

图4为本实施例中，得到的MoS

实施例3

(1)将浓缩后的纤维素纳米晶分散液用去离子水稀释到20mg/mL，超声5min 使纤维素纳米晶分散液实现良好的分散，将分散液和150mg WSe

(2)将步骤(1)得到的混合分散液在离心机中以1500rpm，30min进行反复的离心除去下层大块和未完全剥离的WSe

图2A为实施例1、实施例2和实施例3分别剥离得到的最终产品WS

图5为本实施例中，得到的WSe

实施例4

(1)将浓缩后的纤维素纳米晶分散液用去离子水稀释到5mg/mL，超声5min 使纤维素纳米晶分散液实现良好的分散，将分散液和150mg WS

(2)将步骤(1)得到的混合分散液在离心机中以1500rpm，30min进行反复的离心除去下层大块和未完全剥离的WS

实施例5

(1)将浓缩后的纤维素纳米晶分散液用去离子水稀释到10mg/mL，超声5min 使纤维素纳米晶分散液实现良好的分散，将分散液和150mg WS

(2)将步骤(1)得到的混合分散液在离心机中以1500rpm，30min进行反复的离心除去下层大块和未完全剥离的WS

实施例6

(1)将浓缩后的纤维素纳米晶分散液用去离子水稀释到15mg/mL，超声5min 使纤维素纳米晶分散液实现良好的分散，将分散液和150mg WS

(2)将步骤(1)得到的混合分散液在离心机中以1500rpm，30min进行反复的离心除去下层大块和未完全剥离的WS

实施例7

(1)将浓缩后的30mg/mL纤维素纳米晶分散液超声5min使纤维素纳米晶分散液实现良好的分散，将分散液和150mg WS

(2)将步骤(1)得到的混合分散液在离心机中以1500rpm，30min进行反复的离心除去下层大块和未完全剥离的WS

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。