一种两步制备高表面活性两亲性接枝淀粉浆料的制备方法及其产品和应用

技术领域

本发明涉及变性淀粉技术领域，具体涉及一种两步制备高表面活性两亲性接枝淀粉浆料的制备方法及其产品和应用。

背景技术

经纱上浆是纺织织造过程中的一道重要工序，目的是提高经纱强度，减少经纱表面的毛羽，增强经纱耐磨性，保持经纱的弹性和断裂伸长，从而降低织造断头率、提高生产效率、改善产品质量。而纺织浆料是整个纺织行业的浆纱工序中必不可少的材料，是保障织造生产正常进行的关键性助剂，其性能的好坏直接影响到织造效率和纺织品的质量。

随着国民经济的发展，物质生活水平的提高，人们对衣着质量要求越来越高，高支高性能纱的使用比例越来越高，这就对纺织浆料提出了更高的质量性能要求。目前，市场上使用的浆料主要是淀粉类、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸类。目前，在纺织经纱上浆领域，淀粉类浆料作为经纱上浆的主体浆料，用量很大，约占浆料消耗总量的70％以上，具有来源广泛，价格低廉，对亲水性的天然纤维有较好的粘附性和易被生物降解等优点。然而，淀粉浆低温下会发生老化、粘附性差、所成浆膜脆硬，致使其使用效果不尽人意，所以通常要与PVA混合使用。但是，由于PVA的生物可降解性能极差，不利于环境保护，欧美一些国家已将其列为“不洁浆料”而禁止使用。我国的纺织浆料界近年来也开始大力倡导不用或少用PVA，所以开发绿色环保的高性能淀粉浆料来替代PVA已成为今后的一个重要发展趋势。

淀粉的性能与其分子结构密切相关，改变分子结构将能变更淀粉的性能。如：通过在淀粉分子链上键入具有一定聚合度的可发挥“远程作用”的高聚物嵌段的接枝聚合改性技术，可以改变淀粉的分子结构，并获得接枝淀粉浆料。目前，作为浆料的接枝淀粉主要是淀粉与一种单体接枝共聚所制得。当前，高支高性能纱的使用比例逐渐增高，就对纺织浆料提出了更高的质量性能要求。这种情况下，在淀粉分子链上引入由同一种结构单元组成的高聚物嵌段，已难以满足使用需求。此外，上浆用经纱主要包括由亲水纤维纺制的经纱(如纯棉经纱)、疏水纤维纺制的经纱(如涤纶经纱)，以及由亲水、疏水纤维混纺而成的混纺纱(如涤/棉经纱)。因此，单从经纱亲疏水性方面考虑，若在淀粉分子链上同时接枝亲水与疏水单体，通过变更接枝高聚物嵌段的分子结构，可对淀粉的亲疏水性进行调控，这样相对于单一接枝单体而言对经纱品种的适应范围就会更广。目前，仅有少量用于经纱上浆的两亲性接枝淀粉，且均是采用淀粉与两种单体同时接枝共聚的一步法制得。但采用一步接枝法将2种接枝单体与淀粉同时接枝共聚，使淀粉分子上引入的同一条高聚物嵌段上同时含有亲水、疏水性结构单元，其杂乱无章的结构单元排列不利于大幅度的提高淀粉浆液的表面活性，以显著降低淀粉浆液的表面张力。众所周知，表面张力越低，越有利于淀粉浆液对纤维表面的润湿和铺展，越有利于提高淀粉对纤维的粘着力，进而改善淀粉浆料的使用效果。

发明内容

本发明提供一种两步制备高表面活性两亲性接枝淀粉浆料的制备方法及其产品和应用，开发出具有更高粘着力的且同时拥有亲水高聚物嵌段、亲油高聚物嵌段的高表面活性两亲性接枝淀粉浆料。

本发明的技术方案之一，一种两步制备高表面活性两亲性接枝淀粉浆料的制备方法，高聚物嵌段在淀粉分子链上的成功接入过程分两步进行，具体包括以下步骤：

(1)酸解淀粉和接枝单体a发生接枝共聚反应后加入阻聚剂终止反应，实现高聚物嵌段A在酸解淀粉分子自由羟基上的接枝得产物A；

(2)产物A和接枝单体b发生接枝共聚反应后加入阻聚剂终止反应，实现高聚物嵌段B在产物A分子中自由羟基上的接枝得高表面活性两亲性接枝淀粉浆料；

其中接枝单体a、接枝单体b独立选自烯丙基磺酸钠和丙烯酸乙酯中的一种，且接枝单体a和接枝单体b不同；高聚物嵌段A由接枝单体a相互间发生聚合形成、高聚物嵌段B由接枝单体b相互间发生聚合形成。

进一步地，具体包括以下步骤：

(1)将酸解淀粉溶于水制备淀粉乳后加入硫酸钠，加酸调节pH值至3-4后加热，通入氮气驱除反应体系中氧气后(对反应体系起到保护作用)，同时滴入接枝单体a、氧化还原体系溶液，滴加结束后反应1-5h，加入阻聚剂终止接枝聚合反应，加碱性盐调节pH值至6-7、抽滤、洗涤得产物A；

(2)将产物A再次溶于水制备淀粉乳后加入硫酸钠，加酸调节pH值至3-4后加热，通入氮气驱除反应体系中氧气后(对反应体系起到保护作用)，同时滴入接枝单体b、氧化还原体系溶液，滴加结束后反应1-5h，加入阻聚剂终止接枝聚合反应，加碱性盐调节pH值至6-7、抽滤、洗涤、干燥得高表面活性两亲性接枝淀粉浆料。

硫酸钠的作用是抑制淀粉颗粒在水中膨胀；氧化还原体系溶液通过氧化还原反应使淀粉中产生自由基，从而引发单体的接枝聚合，优选的氧化还原体系溶液有：硫酸亚铁铵水溶液与过氧化氢水溶液组合、过硫酸钾水溶液与亚硫酸氢钠水溶液组合和过硫酸铵水溶液与亚硫酸氢钠水溶液组合。

进一步地，所述步骤(1)和步骤(2)中，淀粉乳浓度为15-40wt％，所述酸为浓度为0.4-2.4mol/L的盐酸水溶液，加热温度为25-45℃。

进一步地，所述步骤(1)和步骤(2)中，单体烯丙基磺酸钠用量为酸解淀粉质量的1.92-7.58％，单体丙烯酸乙酯用量为酸解淀粉质量的3.92-15.8％。

进一步地，所述步骤(1)和步骤(2)中，当氧化还原体系溶液为硫酸亚铁铵水溶液与过氧化氢水溶液组合时，硫酸亚铁铵水溶液质量分数为0.2-0.8％，过氧化氢水溶液质量分数为0.4-1.6％，酸解淀粉、硫酸亚铁铵、过氧化氢三者用量摩尔比为1000:1:20，硫酸钠用量为酸解淀粉质量的4-30％。

进一步地，所述步骤(1)和步骤(2)中，滴加过程在30-40min内完成。

进一步地，所述步骤(1)中，酸解淀粉的制备方法包括以下步骤：淀粉加水溶解后，加热至30-50℃，加入盐酸溶液，搅拌反应1-6h后，用碱性盐溶液中和至pH为6-7，抽滤，洗涤，干燥得到酸解淀粉。

进一步地，所述淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、红薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉中的一种；淀粉在水中的质量分数为15-40％，盐酸浓度为0.5-2.3mol/L，所述碱性盐溶液为质量分数为2-8.5％的碳酸钠溶液。

本发明的技术方案之二，上述两步制备高表面活性两亲性接枝淀粉浆料的制备方法所制备的高表面活性两亲性接枝淀粉浆料，淀粉分子链中参与接枝的羟基上单独的接入高聚物嵌段A或高聚物嵌段B；不同的高聚物嵌段接枝到淀粉分子链中的不同羟基上，分子结构(举例说明，分子结构不限于此)如下：

进一步地，高聚物嵌段A、高聚物嵌段B分别为亲水高聚物嵌段、疏水高聚物嵌段时，它们的接枝率分别为为1.21-4.08％、1.73-7.25％；高聚物嵌段A、高聚物嵌段B分别为疏水高聚物嵌段、亲水高聚物嵌段时，它们的接枝率分别为1.73-7.25％、1.21-4.08％。

本发明的技术方案之三，上述高表面活性两亲性接枝淀粉浆料在纺织浆料中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明采用淀粉分别与亲水、亲油单体接枝共聚的两步接枝法，制备一种具有亲水高聚物嵌段、亲油高聚物嵌段的高表面活性两亲性接枝淀粉浆料，来解决上述现有技术存在的问题，提高所制备两亲性接枝淀粉浆液的表面活性，进一步提高淀粉对纤维的粘着力，相较于一步接枝法制得的两亲性接枝淀粉浆料，本发明采用先接入一种亲水性嵌段或疏水性嵌段后，再接入另一种亲水性嵌段或疏水性嵌段的两步接枝方法，采用氧化还原体系，使淀粉大分子参与接枝的羟基上单独的接入亲水高聚物嵌段或亲油高聚物嵌段，而制备的产品中又同时拥有亲水性与疏水性聚合物嵌段，从而能够更好的发挥接枝嵌段的作用，特别是更好的提升了淀粉的表面活性，使其拥有明显更低的表面张力，将更显著地提升淀粉浆液在纤维表面的润湿和铺展，使淀粉对棉纤维的粘着力得到更明显的增加。因此，使用两步接枝法得到的高表面活性两亲性接枝淀粉浆料比一步法具有更好的提高淀粉对纤维粘着力的使用效果。

本发明提供的一种拥有高聚物两嵌段的高表面活性两亲性接枝淀粉浆料及其制备方法，对淀粉进行酸解浆黏处理提高其流动性，然后使用酸解淀粉先与亲水性单体发生接枝共聚反应接入亲水性聚合物嵌段或与疏水性单体发生接枝共聚反应接入疏水性聚合物嵌段，然后再与疏水性单体发生接枝共聚反应接入疏水性聚合物嵌段或与亲水性单体发生接枝共聚反应接入亲水性聚合物嵌段，制得淀粉分子链上同时拥有高聚物两嵌段的高表面活性两亲性接枝淀粉浆料。避免了淀粉同时与亲水和亲油单体发生接枝共聚反应的一步接枝改性方法所在淀粉分子链上引入的同一条接枝支链上同时含有亲水、疏水性结构单元，其杂乱无章的结构单元排列不利于发挥接枝支链间的协同作用，不利于大幅度的提高淀粉的表面活性，降低其表面张力来提升其对纤维粘着力的问题，消除了淀粉的粘附性能不足缺陷。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例4两步法制备两亲性接枝淀粉的反应方程图；

图2为实施例4酸解淀粉(a)和两步法所制备两亲性接枝淀粉(b)的红外光谱图；

图3为实施例4酸解淀粉(a)和两亲性接枝淀粉(b)的EDS图；

图4为实施例4酸解淀粉颗粒的SEM图；

图5为实施例4两步法所制备两亲性接枝淀粉颗粒的SEM图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

(1)酸解处理：

称取干重为400g的玉米淀粉，配成质量分数为40％的淀粉乳，转移至1000mL带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，在搅拌速度为400r/min的转速下，水浴加热升温至50℃，用滴液漏斗滴加37mL的2mol/L盐酸，在该温度下反应4h后用5％碳酸钠溶液中和反应体系的pH至6～7，抽滤，取适量蒸馏水将滤饼反复均匀洗涤3-4次。45℃条件下，鼓风干燥箱中烘干、粉碎，得酸解淀粉。

(2)制备拥有高聚物两嵌段的高表面活性两亲性接枝淀粉浆料：

称取干重为120g的酸解淀粉分散于一定量的蒸馏水中，配置成30％的淀粉乳，加入无水硫酸钠(淀粉干重的10％)。将淀粉乳转移至四口烧瓶中并以稀HCl调节pH至3-4后。水浴搅拌加热至30℃后，通氮气半小时后在氮气的保护下将烯丙基磺酸钠(2.3g)、浓度为0.5％(质量分数)的硫酸亚铁铵(7mL)、浓度为1.0％(质量分数)的过氧化氢水溶液(7.5mL)，同时滴加到淀粉乳中，并在30-40min内完成，继续反应3h。加入1mL的质量分数为2％的对苯二酚溶液(终止接枝聚合反应)，并用5％碳酸钠溶液调节产物pH至6-7，抽滤、洗涤数次后，将滤饼称重，加适量蒸馏水继续配成30％淀粉乳，将烯丙基磺酸钠换成丙烯酸乙酯(4.7g)，同时滴加21mL质量分数为0.5％的硫酸亚铁铵水溶液、22.5mL浓度为1.0％的过氧化氢水溶液，重复上述实验，最后将抽滤、洗涤数次的滤饼于45℃烘箱中烘干装袋，制得两亲性接枝淀粉浆料。本实施例中聚丙烯酸乙酯嵌段的接枝率为1.73％，聚烯丙基磺酸钠嵌段的接枝率为1.21％。氧化还原体系的加入量根据疏水单体和亲水单体的加入量摩尔比是3：1，来确定氧化还原体系前后加入量是1：3。

实施例2

采用实施例1的方法与步骤，仅改变淀粉接枝共聚反应中的单体用量，烯丙基磺酸钠用量为4.5g，丙烯酸乙酯用量为9.5g。本实施例中聚丙烯酸乙酯嵌段的接枝率为3.33％，聚烯丙基磺酸钠嵌段的接枝率为2.02％。

实施例3

采用实施例1的方法与步骤，仅改变淀粉接枝共聚反应中的单体用量，烯丙基磺酸钠的用量为6.8g，丙烯酸乙酯的用量为14.2g。本实施例中聚丙烯酸乙酯嵌段的接枝率为5.99％，聚烯丙基磺酸钠嵌段的接枝率为3.03％。

实施例4

采用实施例1的方法与步骤，仅改变淀粉接枝共聚反应中的单体用量，烯丙基磺酸钠的用量为9.1g，丙烯酸乙酯的用量为18.9g。本实施例中聚丙烯酸乙酯嵌段的接枝率为7.25％，聚烯丙基磺酸钠嵌段的接枝率为4.08％。

图1为本实施例两亲性接枝淀粉制备的反应方程图，图2为酸解淀粉(a)和两步法所制备两亲性接枝淀粉(b)的红外光谱图，图3为酸解淀粉(a)和两亲性接枝淀粉(b)的EDS图，图4为酸解淀粉颗粒的SEM图，图5为两步法所制备两亲性接枝淀粉颗粒的SEM图。

由图2可知，制备的拥有高聚物两嵌段的高表面活性两亲性接枝淀粉浆料分子链上除了保留有酸解淀粉[图2(a)]的特征吸收峰外，还在1734cm

对比例1

方法与步骤同实施例3，区别在于将烯丙基磺酸钠(6.8g)和丙烯酸乙酯(14.2g)浓度为0.5％(质量分数)的硫酸亚铁铵水溶液(28mL)、浓度为1.0％(质量分数)的过氧化氢水溶液(30mL)同时滴加到淀粉乳中，不再分别滴加。本实施例中聚丙烯酸乙酯嵌段的接枝率为5.29％，聚烯丙基磺酸钠嵌段的接枝率为2.69％。

对比例2

方法与步骤同实施例4，区别在于将烯丙基磺酸钠(9.1g)和丙烯酸乙酯(18.9g)浓度为0.5％(质量分数)的硫酸亚铁铵水溶液(28mL)、浓度为1.0％(质量分数)的过氧化氢水溶液(30mL)同时滴加到淀粉乳中，不再分别滴加。本实施例中聚丙烯酸乙酯嵌段的接枝率为6.46％，聚烯丙基磺酸钠嵌段的接枝率为3.88％。

对比例1-2采用一步接枝方法制备的接枝淀粉的分子结构(举例说明，分子结构不限于此)如下：

而实施例1-4采用两步法制备的双亲性接枝淀粉的分子结构(举例说明，分子结构不限于此)为：

对实施例1-4和对比例1-2制备得到的两亲性接枝淀粉浆料进行粘附性和表面张力测试，测试方法如下：

粘着力的测试：称取9.0g(干重)淀粉样品，加入蒸馏水配成质量分数为1％的淀粉乳，移入500mL四口烧瓶中，在120r/min的转速下，水浴搅拌并加热升温至95℃，保温1h后，制得淀粉样品浆液。将其移入95℃保温的铁盒中，然后将绕有纯棉粗纱的长方形金属纱框放入铁盒中浸渍5min后，在恒温恒湿条件下晾干。晾干后，裁剪下浆好的粗纱条，在YG026D型多功能电子织物强力机上测试粗纱条的断裂强力，并记录数据，剔除异常数据后计算平均值。

表面张力的测试：按粘附力测试方法中的淀粉样品浆液制备方法制备质量分数为1％的淀粉样品浆液，冷却至常温后用表面张力仪测定其表面张力。本实验以蒸馏水作为对比样，每次测试前需校对蒸馏水表面张力，测试好后，换下测试用玻璃杯。取出一部分浆液置于新的玻璃杯中，控制铂金片的升降速度，对淀粉浆液的表面张力进行测试，每种样品重复3次取平均值。结果见表1。

表1淀粉样品对棉纤维的粘着力及其表面张力

表1表面张力测试结果表明，采用两步法制备得到的两亲性接枝淀粉浆料明显比一步法所制备的两亲性接枝淀粉浆料(对比样)具有更低的表面张力，说明两步法制备得到的两亲性接枝淀粉浆料具有更高的表面活性，从而更有利于淀粉浆液在纤维表面的润湿和铺展作用，结果使其对棉纤维的粘着力要明显高于一步法制备得到的接枝淀粉浆料。接枝率和产品的粘结力和表面张力具有极大影响，接枝率越高，粘结力越大，表面张力越小；对比实施例2和对比例1，对比例2和实施例3，在对比例接枝率大于实施例的前提下，实施例2亲水高聚物嵌段和亲油高聚物嵌段分别有序接枝制备的产品的粘结力大于对比例1，表面张力小于对比例1；实施例3亲水高聚物嵌段和亲油高聚物嵌段分别有序接枝制备的产品的粘结力大于对比例2，表面张力小于对比例2。由此表明，有序接枝亲水高聚物嵌段和亲油高聚物嵌段可以显著提升产品的粘结力，并降低表面张力。

综上所述，本发明采用先接入一种亲水性聚合物嵌段或疏水性聚合物嵌段，后接入另一种亲水性或疏水性聚合物嵌段的两步接枝方法，使淀粉大分子上同时接入亲水性与疏水性聚合物嵌段，更好的发挥了接枝支链提升淀粉表面活性以降低其表面张力，进而提升淀粉浆液对纤维表面润湿和铺展效果的作用。因此，本发明两步法所制备的两亲性接枝淀粉浆料对棉纤维的粘着力要显著高于一步法制备的两亲性接枝淀粉浆料对棉纤维的粘着力。以烯丙基磺酸钠为亲水性单体、丙烯酸乙酯为疏水性单体，先进行亲水性单体接枝，再进行疏水性单体接枝为例，两步法接枝共聚反应方程图如下(举例说明)：

第一步：酸解淀粉与烯丙基磺酸钠的接枝反应

第二步：进一步与丙烯酸乙酯的接枝反应

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。