公开/公告号CN112986522A
专利类型发明专利
公开/公告日2021-06-18
原文格式PDF
申请/专利权人 中国航发北京航空材料研究院;
申请/专利号CN202110165964.1
申请日2021-02-05
分类号G01N33/2025(20190101);
代理机构11008 中国航空专利中心;
代理人孟庆浩
地址 100095 北京市海淀区北京市81号信箱科技发展部
入库时间 2023-06-19 11:29:13
技术领域
本发明属于粉末高温合金领域，一种高温合金粉末的氧存在形式的高效测定方法。
背景技术
高温合金粉末目前主要应用于航空发动机粉末冶金涡轮盘件和3D打印复杂结构件的制造。由微米级直径的液滴快速凝固而成的合金粉末颗粒，其组织均匀细小，成分偏析也被限制在球形粉末颗粒内细小的枝晶尺度范围内，从而达到均质化的目的。但由于粉末相对块体合金而言比表面积更大，增大了气体吸附和表面氧化的概率，粉末颗粒间隙和表面会残留一定含量的气体或者形成表面氧化膜，后续成形过程可能还会形成原始粉末颗粒边界等缺陷。高温合金粉末中的氧通常被认为是有害的杂质元素，实际上其存在形式分为自由态氧和化合态氧，而化合态氧的有害作用通常远远大于自由态氧。当前，测定高温合金粉末氧含量通用的方法为气体分析，该方法测定的实际为氧的总量。在一些情况下发现合金氧含量总量并不高，但性能很差，可能就是合金中化合态的氧含量高所造成的，而当前通常只关注氧含量总量。合金粉末在使用前通常需要经历除气处理，如果原始粉末中化合态氧比例高而自由态氧含量低，那么除气工艺的效果也会大打折扣甚至失效。因此，区分和测定高温合金粉末中氧的存在形式而不是仅关注氧的总含量，对粉末的成形工艺以及合金力学性能至关重要。
发明内容
本发明的目的是：提供一种高温合金粉末的氧存在形式的高效测定方法，以解决现有技术测定高温合金氧含量不区分氧的存在形式具有局限性的技术问题，以实现区分自由态和化合态氧的存在形式的目的。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：
一种高温合金粉末的氧存在形式的高效测定方法，所述方法首先通过保护气氛程序升温脱附装置和质谱仪联用快速测定合金粉末中自由态氧含量；再确定合金粉末中氧的存在形式是否以有害化合态氧为主；最后通过X射线光电子能谱(XPS)或聚焦离子束原位切割结合透射电镜(FIB-TEM)分析粉末表面的氧化膜厚度和组成，分析验证有害化合态氧的含量和结构。
所述确定合金粉末中氧的存在形式是否以有害化合态氧为主的方法是通过测得的温度和气体析出曲线中是否存在明显的含氧气体析出峰而判定的：
如曲线平滑且无明显的气体析出峰即可判定无自由态氧的存在，粉末氧以化合态为主。
所述方法包含以下步骤：
步骤一、选取目标成分的高温合金粉末为不同粒度段备用；
步骤二、选取目标粒度段的高温合金粉末放入带有质谱仪的程序升温脱附设备中，采用高纯惰性气体对腔室进行吹扫，使合金粉末处于保护气氛中；
步骤三、将高温合金粉末进行程序升温，从室温升温到1000℃温度；室温一般为20℃；
步骤四、采用质谱仪同步记录升温过程离子化的析出气体的离子强度，形成20℃～1000℃温度下气体析出量曲线；
步骤五、读取不同温度下气体析出量曲线，如曲线平滑且无明显的气体析出峰即可判定无自由态氧的存在，粉末氧以化合态为主；
步骤六、测定粉末表面氧化膜的厚度。
步骤一通过机械振动筛分机筛分。
步骤一粒度范围包括0～48μm、48μm～106μm、106μm～150μm和150μm～355μm。
步骤二惰性气体为He气。
步骤三中升温速率为5℃/min～30℃/min。
步骤六中测定粉末表面氧化膜的厚度具体操作如下两者之一：
对上述试验同样粒度段的高温合金粉末进行XPS试验，测定粉末表面氧化膜的厚度，表征化合态氧的含量。
对上述试验同样粒度段的高温合金粉末采用聚焦离子束原位切割，切取包含表面氧化膜的TEM薄膜试样，进行透射电镜观察和选区电子衍射试验，测定表面氧化膜的厚度和氧化膜结构组成。
本发明的有益效果是：
第一，本方法可通过温度和气体析出曲线快速区分氧的存在形式，确定不同成分和粒度范围的高温合金粉末是以自由态氧还是化合态氧为主，解决现有技术只能测定高温合金粉末氧总量而无法区分氧存在形式的不足；
第二，效率高、成本低，通过程序升温脱附和质谱结合的方式，一次试验获得高温合金粉末全温度范围的气体析出特性曲线，根据曲线形态快速低成本判断氧的存在形式；
第三，根据判断的氧存在形式的结果，可提前快速预判高温合金粉末除气工序的有效性，为是否有必要进行除气处理提供理论依据，如粉末以化合态氧为主则无需除气处理；
第四，弥补气体分析所测的氧总量无法与合金力学性能直接挂钩的不足，通过有害化合态氧的确定为氧含量对合金的力学性能影响特别是塑性指标的影响提供理论依据；
第五，粉末中化合态氧通常以膜的形式存在，如确定粉末为化合态氧为主，可以方便的通过XPS或TEM分析粉末表层氧化膜厚度和结构加以验证。如果确定为自由态氧为主，还可以知道氧是以何种气体类型存在，如氧气、水蒸气、二氧化碳、一氧化碳；
第六，可以作为粉末高温合金原始颗粒边界(PPBs)缺陷形成倾向的快速测定方法。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将详细描述本发明实施例的各个方面的特征。在下面的详细描述中，提出了许多具体的细节，以便对本发明的全面理解。但是，对于本领域的普通技术人员来说，很明显的是，本发明也可以在不需要这些具体细节的情况下就可以实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本发明的示例对本发明更好的理解。本发明不限于下面所提供的任何具体设置和方法，而是覆盖了不脱离本发明精神的前提下所覆盖的所有的产品结构、方法的任何改进、替换等。
在下面的描述中，没有示出公知的结构和技术，以避免对本发明造成不必要的模糊。
实施例1
采用本发明技术方案具体步骤如下：
步骤一、将所制备的成分为21Cr-9Mo-5Nb-5Fe-0.5Ti-0.5Al-0.02C(质量分数，％)的镍基高温合金(合金1)粉末通过机械振动筛分机筛分为0～48μm粒度段；
步骤二、将以上粉末放入带有质谱仪的程序升温脱附设备中，采用高纯惰性气体He气对腔室进行吹扫，使合金粉末处于保护气氛中；
步骤三、将高温合金粉末以20℃/min的加热速度升温，从室温升温到设定程序温度1000℃，升温过程中温度无级变化；
步骤四、采用质谱仪同步记录升温过程离子化的析出气体的离子强度，形成20℃～1000℃温度下气体析出量曲线；
步骤五、读取20℃～1000℃下不同气体析出量曲线，其中氧气和水蒸气曲线平滑且无明显的气体析出峰，可判断合金粉末以化合态氧为主；
步骤六、对上述试验同样粒度段的高温合金粉末进行XPS试验，测定粉末表面氧化膜的厚度为8.4nm。
实施例2
采用本发明技术方案具体步骤如下：
步骤一、将所制备的成分为16Cr-13Co-4W-4Ti-4Mo-0.8Nb-2Al-0.03C(质量分数，％)的镍基高温合金(合金2)粉末通过机械振动筛分机筛分为0～48μm粒度段；
步骤二、将以上粉末放入带有质谱仪的程序升温脱附设备中，采用高纯惰性气体He气对腔室进行吹扫，使合金粉末处于保护气氛中；
步骤三、将高温合金粉末以20℃/min的加热速度升温，从室温升温到设定程序温度1000℃，升温过程中温度无级变化；
步骤四、采用质谱仪同步记录升温过程离子化的析出气体的离子强度，形成20℃～1000℃温度下气体析出量曲线；
步骤五、读取20℃～1000℃下不同气体析出量曲线，其中氧气和水蒸气曲线均在400℃存在明显的气体析出峰，可判断合金粉末以自由氧为主；
步骤六、对上述试验同样粒度段的高温合金粉末进行XPS试验，测定粉末表面氧化膜的厚度为5.7nm。
实施例3
采用本发明技术方案具体步骤如下：
步骤一、将所制备成分为16Cr-13Co-4W-4Ti-4Mo-0.8Nb-2Al-0.03C(质量分数，％)的镍基高温合金(合金2)粉末通过机械振动筛分机筛分为106～150μm粒度段；
步骤二、将以上粉末放入带有质谱仪的程序升温脱附设备中，采用高纯惰性气体He气对腔室进行吹扫，使合金粉末处于保护气氛中；
步骤三、将高温合金粉末以20℃/min的加热速度升温，从室温升温到设定程序温度1000℃，升温过程中温度无级变化；
步骤四、采用质谱仪同步记录升温过程离子化的析出气体的离子强度，形成20℃～1000℃温度下气体析出量曲线；
步骤五、读取20℃～1000℃下不同气体析出量曲线，其中氧气和水蒸气曲线平滑且无明显的气体析出峰，可判断合金粉末以化合态氧为主；
步骤六、对上述试验同样粒度段的高温合金粉末进行XPS试验，测定粉末表面氧化膜的厚度为7.8nm。
综合以上实施例结果，对比可以发现：
(1)同成分合金1不同粒度的条件下，氧的存在形式发生了明显变化。实施例2中细粉(0～48μm)通过程序升温脱附和质谱仪结合的方式获得的温度和气体析出特性曲线中存在明显的氧气和水蒸气析出峰，因此该合金粉末主要以自由态氧为主。而实施例3粗粉(106～150μm)的温度和气体析出特性曲线平滑无明显的氧气和水蒸气析出峰，主要以化合态氧为主。为了进一步验证该结果的准确性，采用XPS测定的同为合金1的细粉(0～48μm)和粗粉(106～150μm)表面氧化膜的厚度分别为5.7nm和7.8nm，化合态氧为主的粗粉(106～150μm)粒度段粉末表面氧化膜更厚，与测定结果一致。
(2)同一粒度段(0～48μm)不同成分的两种合金粉末，氧的存在形式也明显不同。实施例2中合金2粉末通过程序升温脱附和质谱仪结合的方式获得的温度和气体析出特性曲线中存在明显的氧气和水蒸气析出峰，因此该合金粉末主要以自由态氧为主；而实施例1的合金1粉末的温度和气体析出特性曲线平滑无明显的氧气和水蒸气析出峰，主要以化合态氧为主。为了进一步验证该结果的准确性，采用XPS测定相同粒度段(0～48μm)不同成分的合金1和合金2表面氧化膜的厚度分别为8.4nm和5.7nm，以化合态氧为主的合金1粉末表面氧化膜更厚，与测定结果一致。
最后应该说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可以轻易想到各种等效的修改或者替换，这些修改或者替换都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
机译： （57）本发明涉及一种将N 2 O催化分解为N 2 和O 2 的方法。本发明的方法是在高温下，通常在700至1000℃之间，在高WHSV下，并在催化剂的存在下进行的，该催化剂包含固溶体形式的锆和铈的混合氧化物。本发明还涉及一种用于将来自硝酸的流出物中存在的N 2 O分解为N 2 和O 2 的方法。制酸单位。
机译： 允许用户确定有关妇科癌症或该阶段或癌症阶段亚型的患者状况的方法，确定患者中是否存在妇科疾病的测定方法，使用ca125水平或浓度形式的数据的方法以及agr-2，midkine和crp中的一种或多种或它们的功能类似物，以及监测患者妇科病情进展，确定患者的妇科癌症是否良性，区分无创性和良性的方法侵入性妇科癌症，以确定患者患上妇科肿瘤，治疗妇科疾病以及治疗卵巢癌患者的潜在风险。
机译： 制备由下列通式表示的硝基尿烷的方法：o2-o = ch = n-a，其中代表2,4-二氧-咪唑啉，2-氧-3-氧杂唑，邻2-氧-5脲-ircariamino -metil-3-恶唑烷，以自由基的形式存在。 （通过Google翻译进行机器翻译，没有法律约束力）
