热塑性硫化橡胶样材料

技术领域

本发明涉及交联的微米或亚微米大小的聚烯烃粒子，并且涉及一种组合物，所述组合物含有所述交联的微米或亚微米大小的聚烯烃粒子，使得所述组合物具有与热塑性硫化橡胶(thermoplastic vulcanate,TPV)材料显著相似的特性和性能。

背景技术

汽车行业一直在寻求触觉学(触碰感觉的触觉学或与触碰感觉有关的触觉学)以及用于汽车内饰(例如非地毯地板(non-carpet flooring,NCF)、地板垫、和软铺装(例如，仪表板和车门面板))的超低光泽度(花纹保持)的发展。用于制备上述汽车产品或制品中的大多数汽车产品或制品的方法通常涉及片材挤出/压延，之后是热成型；并且此类方法需要高熔体强度的材料，特别是对于深冲压而言。通常通过使用带花纹的表面和专门的材料获得了上述汽车制品的低光泽度(例如，60°度小于1)特性。当使用例如正真空成型(positivevacuum forming,PVF)方法时，在该方法的片材挤出步骤期间将花纹(grain)赋予制品；并且赋予低光泽度的关键要求是在该方法的热成型步骤期间显著地保留花纹。

热塑性硫化橡胶(TPV)材料在本领域中已知为以下物质的共混物：(1)聚烯烃(例如聚丙烯(polypropylene,PP))和(2)橡胶(例如乙烯丙烯二烯单体(ethylene propylenediene monomer,EPDM))。TPV能够使用固化剂(例如过氧化物)部分或完全地交联。TPV通常通过“动态硫化”方法制成，其中PP和EPDM在固化剂(例如，过氧化物)存在下共混在一起。过氧化物使EPDM相交联并且过氧化物使PP相“减粘裂化”；并且过氧化物的这些作用导致相转化，在所述相转化中EPDM在PP连续相中变成作为交联液滴(例如，在1微米(μm)至10μm的范围内)的分散相。

用于制备常规TPV的方法是众所周知的；并且例如在美国专利号4,130,535和4,311,628中进行了描述。同样，美国专利号6,388,016公开了一种用于生产TPV的方法，其中通过在一系列反应器中采用茂金属催化剂进行溶液聚合来制备聚合物共混物(其它现有技术的方法使用钒催化剂，例如如在美国专利号3,639,212和4,016,342中所公开)。美国专利号6,388,016的方法使用直接聚合方法，其中将来自第一反应器的产物进料至第二反应器中。通过在足以使共混物流动并且足以使含二烯的聚合物至少部分交联的热和剪切条件下将固化剂添加到所得共混物中，使所得共混物经受动态硫化。动态硫化方法形成固化的含二烯粒子在PP的基质中的分散体。美国专利号6,388,016的方法仍然依赖于动态硫化来固化弹性体组分。作为在上述已知方法中使用的动态硫化的结果，固化的含二烯的粒子的平均粒径在1μm至10μm的范围内。

当用于上述汽车应用中时，常规的TPV(由于存在交联粒子)提供卓越的性能。TPV的交联相的交联粒子赋予TPV高熔体强度，并且交联相尤其有利于PVF期间的花纹保持(grain retention)。然而，TPV通常是昂贵的并且遭受不良臭味和高挥发性有机化合物(volatile organic compound,VOC)(通常是因为过氧化物在组合物中用作固化剂)。

期望提供一种TPV样材料，所述TPV样材料的性能与传统TPV相同或比传统TPV更好；并且没有不良臭味和高VOC的缺点。还期望提供一种用于通过使用简单的共混操作而不是使用现有技术的更复杂的配混方法来制造TPV样材料的方法。

发明内容

在一个实施方式中，本发明涉及一种用于形成分散在水相中的微米或亚微米大小的交联聚烯烃粒子的组合物，所述组合物包含：(i)水，所述水用于形成水相；(ii)聚烯烃聚合物；以及(iii)固化剂，所述固化剂用于使聚烯烃聚合物交联以形成分散在组分(i)的水相中的微米或亚微米大小的聚烯烃粒子。

在另一个实施方式中，本发明包括一种用于生产上述用于形成分散在水相中的微米或亚微米大小的交联聚烯烃粒子的组合物的方法。

在又一个实施方式中，本发明涉及一种水性分散体组合物，所述水性分散体组合物包含：(a)水，所述水用于形成水相；和(b)微米或亚微米大小的交联聚烯烃粒子，所述微米或亚微米大小的交联聚烯烃粒子分散在组分(a)的水相中。在一个优选的实施方式中，上述微米或亚微米大小的交联聚烯烃粒子是经由使用硅烷接枝的或硅烷共聚物聚烯烃粒子进行湿气固化以使聚烯烃聚合物交联而得到的。

在又一个实施方式中，上述微米或亚微米大小的交联聚烯烃粒子是经由自由基固化—电子束固化、或过氧化物固化、或经由掺入紫外光(ultraviolet,UV)可固化添加剂进行紫外光固化—使聚烯烃聚合物交联而得到的。

在又一个实施方式中，本发明包括一种用于生产微米或亚微米大小的交联聚烯烃粒子的水性分散体的方法。

在又一个实施方式中，本发明涉及一种用于生产微米或亚微米大小的干燥交联聚烯烃粒子的粉末材料的方法。

在又一个实施方式中，本发明包括通过上述方法生产的微米或亚微米大小的交联聚烯烃粒子的粉末材料。

在另一个实施方式中，本发明包括一种热塑性硫化橡胶样聚合物组合物，所述热塑性硫化橡胶样聚合物组合物包含以下物质的共混物：(I)至少一种聚合物；和(II)上述粉末材料。

在另一个实施方式中，本发明包括一种用于生产上述热塑性硫化橡胶样聚合物组合物的方法。

在又一个实施方式中，本发明包括一种由上述热塑性硫化橡胶样聚合物组合物生产的制品。

在又一个实施方式中，本发明包括一种用于生产上述制品的方法。

本发明提供了一种有益的TPV样材料组合物，所述有益的TPV样材料组合物具有与来源于具有微米或亚微米粒度的交联聚烯烃粒子的常规TPV材料相似或更好的性能特性/特征。

附图说明

图1是示出聚烯烃分散体的粒度分布的图形说明。

图2是示出硅烷接枝的聚烯烃分散体的粒度分布的另一图形说明。

图3是TEM显微照片，其示出了在2μm的放大倍率下ENGAGE DA50化合物的形态；其中显微照片中所示的化合物：(A)含有非交联的HYPOD珠粒粒子，(B)含有电子束HYPOD粒子，并且(C)含有ENGAGE 8200。

图4是示出四种不同样品组合物在160℃下的拉伸粘度的图形说明。

图5是TEM显微照片，其示出了在2μm放大倍率下的形态；其中显微照片中所示的化合物是：(A)含有分散在所述化合物中的聚丙烯粒子的对照固化ENGAGE化合物，(B)含有分散在所述化合物中的电子束珠粒粒子的固化ENGAGE化合物，和(C)含有分散在所述化合物中的硅烷珠粒粒子的固化ENGAGE化合物。

图6是照片，其示出了ENGAGE DA50组合物在热成型后的光泽度上升；其中热成型制品(A)含有30重量百分比(重量％)的硅烷珠粒，(B)含有30重量％的电子束珠粒，(C)不含珠粒。

具体实施方式

在一个广泛范围的实施方式中，本发明涉及交联的微米或亚微米大小的聚烯烃粒子，并且涉及一种组合物，所述组合物含有所述交联的微米或亚微米大小的聚烯烃粒子，使得本发明的组合物具有与热塑性硫化橡胶(TPV)材料显著相似的特性和性能。因此，本发明提供了一种TPV样材料。在本文中关于本发明的组合物的“热塑性硫化橡胶(TPV)样材料”是指掺入了微米或亚微米大小的交联聚烯烃粒子；表现出TPV样性能，例如低光泽度、高熔体强度、以及在正热成型期间保持花纹的能力；低压缩永久变形、改善的耐磨性(wear andabrasion resistance)的材料。在本文中关于粒子的“微米或亚微米大小”是指平均粒径为0.5微米(μm)至10μm的粒子。

用于形成分散在水相中的微米或亚微米大小的交联聚烯烃粒子的水性组合物包含以下物质的共混物：(i)水，所述水用于形成水相；(ii)聚烯烃聚合物；以及(iii)固化剂，所述固化剂用于使聚烯烃聚合物交联以形成分散在组分(i)的水相中的微米或亚微米大小的聚烯烃粒子。

水性组合物的组分(i)是水。基于所述水性组合物中的组分的总重量，用于形成所述水性组合物的水的量可以通常在一个实施方式中在30重量％至70重量％的范围内；在另一个实施方式中在40重量％至65重量％的范围内；并且在又一个实施方式中在50重量％至60重量％的范围内。

所述水性组合物的聚烯烃聚合物可包含例如一种或多种聚烯烃。例如，聚烯烃可包含硅烷接枝的聚烯烃或硅烷共聚物以实现湿气固化。

在一个一般的实施方式中，可用于本发明中的聚烯烃可包括例如低密度聚乙烯(low density polyethylene,LDPE)；线性低密度聚乙烯(linear low densitypolyethylene,LLDPE)；高密度聚乙烯(high density polyethylene,HDPE)；聚丙烯(polypropylene,PP)；当利用自由基固化(例如，电子束、过氧化物)或当利用紫外光固化时可以使用的共聚物，例如α-烯烃-乙烯、乙烯-丙烯、乙烯丙烯二烯共聚物(ethylenepropylene diene copolymer,EPDM)、乙烯乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate,EVA)、乙烯乙烯醇(ethylene vinyl alcohol,EVOH)；以及它们的混合物。

在一个优选的实施方式中，可用于本发明中的聚烯烃可包括例如(a)硅烷接枝的聚烯烃或硅烷共聚物(b)高流动性聚烯烃(>10熔体流率[MFR])或官能化聚烯烃(以实现减小的弹性体粒径)。官能化聚烯烃可包括马来酸酐(maleic anhydride,MAH)接枝的聚烯烃(例如，ENGAGE

可用于本发明中的聚烯烃化合物的示例可包括(a)Silink乙烯共聚物或硅烷接枝的聚烯烃(例如硅烷接枝的LDPE、LLDPE、HDPE、PP)或乙烯辛烯无规聚合物(例如，ENGAGE

通常，基于水性组合物中的总组分的重量，所述水性组合物中存在的聚烯烃聚合物的量可通常为在一个实施方式中在40重量％至99重量％的范围内；在另一个实施方式中在50重量％至95重量％的范围内；并且在又一个实施方式中在60重量％至90重量％的范围内。

此外，除了上述第一表面活性剂以外，聚合物相还可包含多于一种类型的表面活性剂(例如，PRIMACOR

在其它实施方式中，分散剂选自烷基醚羧酸盐、石油磺酸盐磺化的聚氧乙烯化醇、硫酸化或磷酸化的聚氧乙烯化醇、聚合环氧乙烷/环氧丙烷/环氧乙烷分散剂、伯醇和仲醇乙氧基化物、烷基糖苷和烷基甘油酯。

此外，可以将聚合物表面活性剂例如乙烯丙烯酸共聚物—EAA、乙烯甲基丙烯酸共聚物—MAA以及它们的混合物添加到本发明的TPV样组合物中。

例如，可用于本发明中的市售表面活性剂可以是PRIMACOR

其它化合物，例如脂肪酸、C16-50(油酸、线性长链羧酸、UNICID

官能化树脂，例如MAH、羟基(OH)和胺官能团，也可在本发明中用作分散剂/增容剂。

通常，组合物的固体含量可例如在一个实施方式中为20重量％至70重量％的固体含量，在另一个实施方式中为30重量％至60重量％，并且在又一个实施方式中为40重量％至50重量％。

中和剂可用于本发明的组合物中，包括例如KOH、NaOH、DMEA、氨、以及它们的混合物。当使用中和剂时，基于组合物中组分的总重量，分散过程期间的中和度可以例如在一个实施方式中为50重量％至150重量％，在另一个实施方式中为70重量％至130重量％，并且在又一个实施方式中为80重量％至110重量％。

用于水性组合物中的固化剂或交联剂包括例如酸或锡催化剂，以及它们的混合物。在一个优选的实施方式中，可用于本发明中的固化剂可包括例如十二烷基苯磺酸(dodecylbenzene sulfonic acid,DBSA)。

通常，基于水性组合物中的总组分的重量，所述水性组合物中存在的固化剂/交联剂的量可通常为在一个实施方式中在0.1重量％至1重量％的范围内；在另一个实施方式中在0.2重量％至0.8重量％的范围内；并且在又一个实施方式中在0.3重量％至0.7重量％的范围内。

可以将任选的化合物或添加剂作为附加的功能组分添加至本发明的水性制剂或组合物中；并且此类任选的化合物可包括例如其它催化剂、表面活性剂、增韧剂、流动改性剂、粘合促进剂、稀释剂、稳定剂、增塑剂、催化剂减活化剂、阻燃剂、液体和固体成核剂、固体成核剂、颜料，以及它们的混合物。

基于水性组合物中的总组分的重量，水性组合物中存在的任选化合物或添加剂在使用时的量通常可在一个实施方式中在0重量％至20重量％的范围内；在另一个实施方式中在0.01重量％至10重量％的范围内；并且在另一个实施方式中在0.1重量％至5重量％的范围内。

在一个广泛范围的实施方式中，用于生产上述用于形成分散在水相中的微米或亚微米大小的交联聚烯烃粒子的水性组合物的方法包括掺混以下物质：(i)水，所述水用于形成水相；(ii)聚烯烃聚合物；以及(iii)表面活性剂，所述表面活性剂用于形成分散在组分(i)的水相中的微米或亚微米大小的聚烯烃粒子。

通常，基于聚合物相中的所有组分的总重量，在本发明的制剂中使用的表面活性剂组分的量可通常例如在一个实施方式中大于1重量％至50重量％；在另一个实施方式中为2重量％至40重量％；并且在又一个实施方式中为3重量％至30重量％。

通常，掺混以下物质的步骤：(i)水，所述水用于形成水相；(ii)聚烯烃聚合物；以及(iii)表面活性剂组合物使用在美国专利号7,803,865和7,763,676中所述的方法。基于挤出机的机械分散方法赋予聚合物熔体/水混合物高剪切，以在减小聚合物熔体与水之间的表面张力的表面活性剂存在下促进具有小聚合物颗粒的水连续体系。在也称为高内相乳液(HIPE)区的挤出机的乳化区中形成高固体含量水连续分散体，然后在HIPE从乳化区前进到第一和第二稀释区时，所述高固体含量水连续分散体被逐渐稀释到期望的固体浓度。

通过失重式进料器将聚烯烃聚合物进料到挤出机的进料喉。将分散剂与聚烯烃聚合物一起添加。挤出机和其元件由氮化碳钢制成。挤压机螺杆元件经选择以在成分沿螺杆的长度向下传递时执行不同的单元操作。存在第一混合与输送区、随后的乳化区和最后的稀释与冷却区。进料端处的蒸汽压力通过在熔融混合区之间放置捏合块和泡罩元件而遏制，并且通过使用背压调节器而遏制和控制。

对于硅烷方法，在制备分散体后加入固化剂(酸)，以避免在分散过程期间发生固化。可以通过本领域众所周知的各种混合方法和设备将组成水性组合物的成分混合在一起。

本发明的水性组合物可具有多种有利的特性和益处，例如窄的粒度分布；稳定的粒子，以及低粘度。例如，如通过Coulter LS230粒子分析仪测量的水性组合物的粒度分布由微米为单位的平均体积直径组成，所述平均体积直径在一个实施方式中为0.3μm至10μm；在另一个实施方式中为0.4μm至7μm；并且在又一个实施方式中为0.5μm至4μm。“稳定的”粒子可以例如通过光散射、激光衍射或ζ电势方法来测量。

例如，如根据常规方法使用布鲁克菲尔德粘度计测量的水性组合物的粘度可以在一个实施方式中为50厘泊(cps)至600cps；在另一个实施方式中为80cps至400cps；并且在又一个实施方式中为100cps至300cps。

本发明范围内的其它实施方式对于本领域技术人员而言将变得显而易见，并且可包括例如改变水性组合物的成分以提供具有期望特性或有益性能的水性组合物。

在另一个广泛的实施方式中，本发明包括分散在水相中的微米或亚微米大小的交联聚烯烃粒子的水性分散体组合物。所述水性分散体组合物包含例如(a)水，所述水用于形成水相；和(b)微米或亚微米大小的交联聚烯烃粒子，所述微米或亚微米大小的交联聚烯烃粒子分散在组分(a)的水相中。上述实施方式的分散在水性分散体组合物中的微米或亚微米大小的交联聚烯烃粒子可以通过将上述聚烯烃聚合物与上述固化剂交联而得到。

用于制备微米或亚微米大小的交联聚烯烃粒子的水性分散体的方法包括以下步骤：

(A)掺混以下物质：(i)水，所述水用于形成水相；(ii)聚烯烃聚合物；以及(iii)固化剂，所述固化剂用于使聚烯烃聚合物交联以形成分散在组分(i)的水相中的微米或亚微米大小的聚烯烃粒子；以及

(B)使来自步骤(A)的掺混物中的分散的聚烯烃聚合物交联以形成分散在所述水性分散体中的微米或亚微米大小的交联聚烯烃粒子的水性分散体。

通常，可以按以下方法进行交联步骤，以在水性分散体组合物中形成微米或亚微米大小的交联聚烯烃粒子。通常，在制备水性分散体组合物中，交联步骤可以在一个实施方式中在20℃至95℃的温度下进行；在另一个实施方式中在30℃至90℃的温度下进行；并且在又一个实施方式中在40℃至80℃的温度下进行。

交联步骤的固化度可以例如在一个实施方式中处于20％至90％的凝胶水平，在另一个实施方式中处于30％至80％的凝胶水平，并且在又一个实施方式中处于40％至70％的凝胶水平。

在所述固化步骤中，可以使用硅烷湿气固化和基于酸或锡的催化剂。例如，酸催化剂可以是羧酸的金属盐；以及它们的混合物。所述碱可以是有机碱，以及无机酸和有机酸。金属羧酸盐的示例可以是二正丁基二月桂基锡(DBTDL)；以及它们的混合物。有机碱的示例可以是吡啶；以及它们的混合物。无机酸的示例可以是硫酸；以及它们的混合物。并且，有机酸的示例可以是甲苯二磺酸、萘二磺酸；以及它们的混合物。

本发明的含有微米或亚微米大小的交联粒子的水性分散体可具有多种有利的特性和益处，例如如上所述的窄粒度分布；稳定的粒子和低粘度。

在一般的实施方式中，可用于形成TPV样材料的粉末材料包括一定浓度的微米或亚微米大小的干燥交联聚烯烃粒子，所述微米或亚微米大小的干燥交联聚烯烃粒子是通过干燥含有上述微米或亚微米大小的交联粒子的水性分散体而得到的。

在一个实施方式中，用于生产微米或亚微米大小的干燥交联聚烯烃粒子的粉末材料的方法可包括以下步骤：

(A)掺混以下物质：(i)水，所述水用于形成水相；(ii)聚烯烃聚合物；以及(iii)固化剂，所述固化剂用于使聚烯烃聚合物交联以形成分散在组分(i)的水相中的微米或亚微米大小的聚烯烃粒子；以及

(B)使来自步骤(A)的掺混物中的分散的聚烯烃聚合物交联以形成分散在水性分散体中的微米或亚微米大小的聚烯烃粒子；以及

(C)干燥含有步骤(B)的微米或亚微米大小的交联聚烯烃粒子的水性分散体，以提供为粉末形式的干燥交联聚烯烃粒子的材料。

上面已经描述了用于制备微米或亚微米大小的交联聚烯烃粒子的粉末材料的方法的掺混步骤(A)。

上面已经描述了用于制备微米或亚微米大小的交联聚烯烃粒子的粉末材料的方法的交联步骤(B)。

通常，取决于所使用的施加方法，可以在各种工艺条件下进行干燥步骤(C)以形成微米或亚微米大小的干燥交联聚烯烃粒子。例如，干燥步骤可包括喷雾干燥或凝结干燥(例如，实施例中描述的凝结过程)和其它常规干燥技术。在用于制备粉末材料的一个实施方式中，干燥步骤可以在50℃至150℃的温度下进行；在另一个实施方式中在60℃至140℃的温度下进行；并且在又一个实施方式中在70℃至120℃的温度下进行。在其它实施方式中，可以使用例如喷雾干燥；凝结；过滤和离心；以及冷冻干燥将固化的分散体粒子分离成粉末。

本发明的微米或亚微米大小的交联粒子的粉末材料可具有多种有利的特性和益处。例如，粒子是“自由流动”的，并且将无阻塞地流动；并且粒子能够在低剪切力下分解成一次粒度。而且，不需要复杂的混合设备来分散粉末)。

聚烯烃粒子的干燥粉末的粒度可通常在一个实施方式中在1微米(μm)至700μm的范围内；在另一个实施方式中在20μm至500μm的范围内；并且在又一个实施方式中在50μm至300μm的范围内。

在本发明的另一个广泛范围的实施方式中，提供了一种热塑性硫化橡胶(TPV)样聚合物组合物，所述聚合物组合物包含以下物质的掺混物或至少两组分共混物：(I)上述粉末材料；和(II)至少一种聚合物。在一个优选的实施方式中，所述硫化橡胶样组合物包含以下物质的共混物：(I)上述粉末材料；以及(II)聚合物化合物，例如聚烯烃；其中所述共混物产生的材料共混物组合物的性能类似于热塑性硫化橡胶组合物。硫化橡胶样材料包含以下物质的至少两组分共混物：(i)上述粉末形式的交联聚烯烃粒子，和(ii)聚烯烃材料，以形成热塑性硫化橡胶(TPV)样性能的材料共混物组合物。所述TPV样组合物还可包含多于两种组分以形成共混物。

上面已经描述了可用于TPV样组合物中的粉末材料，即粉末形式的干燥交联聚烯烃粒子。

通常，基于TPV样组合物中的总组分的重量，所述TPV样组合物中存在的粉末材料的量可通常在一个实施方式中在1重量％至90重量％的范围内；在另一个实施方式中在10重量％至70重量％的范围内；并且在又一个实施方式中在30重量％至60重量％的范围内。

通常，可以在应用中使用的粉末材料的固化聚烯烃粒子的量可以取决于旨在用于各种应用的功能。例如，当在利用正或负热成型工艺的地板和铺板(skin)应用中将固化的聚烯烃粒子用作添加剂时，在一个实施方式中，要使用的固化的聚烯烃粒子的范围可以是在一个实施方式中从1％至90％，在另一个实施方式中从20％至60％，并且在又一个实施方式中从25％至40％。

一种或多种聚合物化合物可以用于本发明的TPV样聚合物组合物中。聚合物化合物可选自例如以下化合物：聚烯烃(例如LDPE、LLDPE、HDPE、PP)或乙烯辛烯无规聚合物(例如，ENGAGE和INFUSE)；乙烯丙烯共聚物(例如，VERSIFY和INTUNE)；以及它们的混合物。乙烯丙烯二烯共聚物(EPDM)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯乙烯醇(EVOH)也可用于本发明中。聚合物还可包括官能化聚烯烃，例如MAH接枝的聚烯烃(例如，MAH接枝的ENGAGE、INTUNE或VERSIFY)、乙烯丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物(例如，NUCREL和PRIMACOR)、丙烯酸乙烯酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)(例如，ELVALOY)；钠和锌中和的丙烯酸共聚物的乙烯乙烯醇(EVOH)离聚物(SURYLN)；以及它们的混合物。在一个优选的实施方式中，可用于本发明中的聚合物化合物可包括例如上述聚烯烃中的一种或多种聚烯烃。

基于TPV样组合物中总组分的重量，TPV样组合物中存在的聚合物化合物(例如聚烯烃)的量可通常在一个实施方式中在10重量％至99重量％的范围内；在另一个实施方式中在30重量％至90重量％的范围内；并且在又一个实施方式中在40重量％至60重量％的范围内。

典型的TPV样组合物可包含任选的成分、添加剂或化合物，例如填料或液体加工油，或用于任何预期应用的其它功能化学品。例如，可以将任选的化合物或添加剂作为附加的功能组分添加至本发明的TPV样制剂或组合物中；并且此类任选的化合物可包括例如其它催化剂、表面活性剂、增韧剂、流动改性剂、粘合促进剂、稀释剂、稳定剂、增塑剂、催化剂减活化剂、阻燃剂、液体和固体成核剂、固体成核剂、填料、添加剂、颜料，以及它们的混合物。

基于TPV样组合物中的总组分的重量，最终TPV样组合物中存在的任选化合物或添加剂在使用时的量可通常在一个实施方式中在0重量％至30重量％的范围内；在另一个实施方式中在0.01重量％至25重量％的范围内；并且在又一个实施方式中在0.1重量％至15重量％的范围内。

在一个优选的实施方式中，用于制备TPV样组合物的聚烯烃树脂可包括例如硅烷共聚物或硅烷接枝的聚烯烃(60％-97％)。

在另一个广泛的实施方式中，用于制备本发明的硫化橡胶样材料(两组分共混物组合物)的方法包括例如掺混或共混以下物质：(α)上述粉末材料；(β)如上所述的至少一种聚合物，例如聚烯烃。有利地，所述共混物产生的TPV样材料共混物组合物的性能类似于热塑性硫化橡胶组合物。

可以将用于制备TPV样共混物组合物的组分(α)和(β)在容器中混合在一起；并且在常规混合设备中并在本领域中已知的常规混合条件(例如，挤出机)下混合。可根据需要将一种或多种附加的任选化合物添加到所述组合物中。

通常，混合构成共混物TPV样组合物的组分(α)粉末材料和(β)聚合物可以在一个实施方式中在120℃至280℃的温度下进行，在另一个实施方式中在150℃至250℃的温度下进行，并且在又一个实施方式中在180℃至220℃的温度下进行。

在另一个实施方式中，可以将本发明的交联聚烯烃粒子共混到聚丙烯(PP)中以进行抗冲改性以产生TPO。

在又一个实施方式中，交联聚烯烃粒子可以在极性材料(例如尼龙、聚酯、PVC、丙烯酸、苯乙烯类、PC/ABS等)中用作改性剂。

在又一个实施方式中，可通过在制备分散体的同时将(例如，偶氮二甲酰胺或碳酸氢钠)掺入交联聚烯烃粒子内来制备可膨胀的微球或化学发泡剂。该实施方式提供了一种用于产生例如可发泡珠粒的方法或机制。

本发明的共混TPV样组合物具有几种有益的特性和性能。例如，该组合物可以具有例如高熔体强度、改善的热成型性、低光泽度、高花纹保持度、低压缩永久变形、改善的耐磨性和耐刮擦性能的特性。

TPV样组合物的高熔体强度可以例如在一个实施方式中从150,000Pa-s至1,000,000Pa-s，在另一个实施方式中从200,000Pa-s至900,000Pa-s，并且在又一个实施方式中从250,000Pa-s至800,000Pa-s。可以使用如在下文实施例中所述的“用于测量拉伸粘度的一般工序”中所述的拉伸粘度(EVF)方法(0.1rad/s并且在1Hencky应变下)测量TPV样组合物的高熔体强度。

TPV样组合物的热成型性可以例如在一个实施方式中大于1.1，在另一个实施方式中大于1.25，并且在又一个实施方式中大于1.5。可以经由下文所述的EVF方法使用0.25Hencky应变下的拉伸粘度与1Hencky应变下的粘度之比(测量根据Hencky应变的伸长率)来测量TPV样组合物的热成型性。对于热成型应用，期望拉伸粘度随着应变率的增大而增大。在热成型期间，许多零件可能会经历高达100％(1Hencky应变)的拉伸。如果在零件拉伸时粘度没有显著增加，则在高拉伸区域中可能会发生局部减薄或撕裂。

TPV样组合物的低光泽度可以例如在一个实施方式中小于1.8，在另一个实施方式中小于1.5，并且在又一个实施方式中小于1.0。可以通过在ASTM D2457中描述为60度光泽度的方法来测量TPV样组合物的低光泽度。

TPV样组合物的高花纹保持度可例如在一个实施方式中为60％至100％，在另一个实施方式中为70％至100％，并且在又一个实施方式中为80％至100％。如本领域技术人员可以容易地确定的，TPV样组合物的高花纹保持度可以通过热成型后的％花纹深度来测量。

TPV样组合物的低压缩永久变形可例如在一个实施方式中小于60％，在另一个实施方式中小于50％，并且在又一个实施方式中小于40％。TPV样组合物的低压缩永久变形可以通过ASTM D395中所述的方法来测量。

TPV样组合物的耐磨性和耐刮擦性性能可以例如在一个实施方式中小于40mg重量损失，在另一个实施方式中小于20mg重量损失，并且在另一个实施方式中小于10mg。可以通过在SAE J948中所述的方法(CS10轮m 250个循环，500克重量)测量TPV样组合物的耐磨性能。

本发明的优点之一包括产生可控的聚烯烃粉末粒度的能力，其中该粒子是交联的并具有初始的一次粒度；并且可以随后将所述粉末容易地配混成制剂，同时保持粉末粒子的一次粒度。因此，本发明有利地提供了一种用于经由物理共混来生产表现出TPV型性能的共混组合物的新颖途径。

在一个优选的实施方式中，本发明提供了一种热塑性硫化橡胶(TPV)型材料，所述TPV型材料是通过以下步骤得到的：

步骤(1)：使用例如分散方法例如BLUEWAVETM分散技术，在水相中产生具有所需粒度的所需聚烯烃粒子；

步骤(2)：使用固化方法例如硅烷湿气固化、经由电子束或过氧化物的自由基固化或紫外光固化等使来自步骤(1)的分散的聚烯烃粒子交联；

步骤(3)：使用干燥方法例如凝结或喷雾干燥等干燥来自步骤(2)的固化分散体以提供粉末；以及

步骤(4)：共混(i)来自步骤(3)的交联聚烯烃粒子(粉末形式)与(ii)聚烯烃材料，其中所述聚烯烃材料，即组分(ii)可选自例如：(iia)PP、PE、EP、EPR、EPDM等，或(iib)其它聚合物，包括极性聚合物，例如聚酰胺、聚酯、热塑性聚氨酯、PVC、丙烯酸、苯乙烯等；或(iic)它们的混合物。

本发明的新颖途径有利地提供了具有在微米或亚微米级尺度(例如，0.5μm-10μm)的准确粒度和窄粒度分布的TPV型材料。经由BLUEWAVE

除了上述优点之外，本发明的新颖途径还有利地提供了一种由于以下原因而优于已知TPV的TPV型材料：

(1)本发明的方法不使用反应器进行粒度控制。

(2)使用BLUEWAVE

(3)本发明的新颖方法允许通过简单的共混获得正确形态，并且通过配混；反应挤出或动态硫化消除了获得正确形态(其对于聚合物分子量(MW)和分子量分布(MWD)、密度和溶解度参数而言是固有的)的需要。

(4)使用本发明的方法可以容易且准确地控制粒子的固化水平或程度。

(5)本发明的方法提供了以简单的共混操作而不是现有技术的更复杂配混方法将固化的粉末分散回到一次粒度的能力。

(6)本发明包括使分散体中的粒子交联并分离粉末形式的粒子的途径，该粉末形式是可以容易地掺混到任何聚烯烃或聚合物产品中的形式。本发明还允许分离所产生的粉末形式的粒子，所述粒子可以容易地以其原始粒度共混到聚烯烃中。

(7)本发明的TPV型组合物材料相对于传统TPV的又一附加优点是本发明的材料具有较低的VOC(例如，当使用电子束、紫外光或硅烷湿气固化时)。

(8)即使在本发明方法中使用过氧化物固化，也可以在凝结期间使用洗涤步骤去除自由基固化的副产物，从而可以实现臭味和VOC的显著减少。

(9)本发明允许产生小得多的粒度，并且消除了动态硫化的需要。

一旦(α)粉末材料和(β)聚合物混合形成共混的TPV样组合物，所述TPV样组合物就用于制造制品或产品。例如但不限于此，可以通过掺混以下物质来从本发明的TPV样共混组合物制备制品：(A)上述两种或更多种组分的共混组合物；和(B)一种或多种填料(例如，纤维、粒子或纳米粒子)和加工油。在一个实施方式中，制品可以是例如片材挤出的材料，所述片材挤出的材料随后经热成型或压延；或经吹塑成型以供用于汽车应用(例如地板；铺装；以及内部和外部零件)中。

基于交联的聚烯烃粉末的重量，用于制备制品的粉末材料的量可通常在一个实施方式中在10重量％至90重量％的范围内；在另一个实施方式中在20重量％至80重量％的范围内；并且在又一个实施方式中在30重量％至60重量％的范围内。

用于最终TPV样组合物中的添加剂或材料，即组分(B)，可以是例如基材、粒子、纤维、其它添加剂材料，以及它们的混合物。纤维可以是例如碳、玻璃，以及它们的混合物。填料可以是例如滑石、硅灰石、碳酸钙或碳酸钠、硫酸钡，以及它们的混合物。

基于组合物中的组分的总重量，与共混组合物组合使用的添加剂或材料的量可通常在一个实施方式中在0.1重量％至70重量％的范围内；在另一个实施方式中在0.5重量％至50重量％的范围内；并且在又一个实施方式中在1重量％至10重量％的范围内。

由共混组合物制造制品的方法可以通过现有技术中已知的用于制造成型聚合物制品的任何常规方法和设备进行。例如，本文所用的方法可包括片材挤出/压延、热成型、吹塑、注射和压缩模塑等。通常，用于制备本发明的制品的方法包括进行具有带花纹的表面的片材挤出，之后进行正热成型，在所述正热成型中基本上保留了花纹。

本发明的制品具有若干有益的热和/或机械性能和特性。例如，制品可具有低光泽度(60°度)；高熔体强度(如通过拉伸粘度测量的)；改善的耐磨性(如通过泰伯电阻测量的)。

使用本发明的组合物制得的制品或产品可用于各种应用中，所述各种应用包括例如汽车、包装、电线和缆线行业中。在一个优选的实施方式中，所述制品或产品用于制造用于汽车行业的地板垫，以及软铺装等。

提供以下实施例以进一步详细地说明本发明，但不应解释为限制权利要求书的范围。除非另有说明，否则所有份数和百分比均按重量计。

本文在以下表I中描述了在本发明实施例(Inv.Ex.)和随后的比较实施例(Comp.Ex.)中使用的各种原材料(成分或组分)。

表I的注释：

本文所用的所有实验分散体均在40mm双螺杆挤出机(L/D＝44)上在机械分散线上制备。

下表II中描述了各种分散体的组成和方法细节。

本发明实施例1和本发明实施例2的分散体是硅烷接枝的接合物的分散体，并在上表II中进行了描述。上表II中描述的分散体的粒度和粒子分布在图1中针对本发明实施例1示出并且和在图2中针对本发明实施例2示出。Hypod

对于硅烷接枝的或基于硅烷共聚物的分散体；通过将分散体与0.5重量％的DBSA共混并在室温(约25℃)下固化48小时(hr)来进行湿气固化。

使用ASTM D2765中所述的工序测量分散体的凝胶含量。将大约(约)300mg的样品在十氢化萘中于189℃至190℃的温度煮沸6小时；然后将所得样品在真空烘箱中于50℃干燥过夜。样品的不溶级分是凝胶含量。凝胶含量是所达到的固化或交联的量的指示。

拉伸粘度(EVF)曲线是通过使用双鼓卷绕设备(可从TA Instruments购得)拉伸聚合物薄膜样品而获得的。从挤出的片材上切下条(宽6mm，长20mm)。将样品压缩至1mm的厚度。卷绕设备安装在ARES仪器(TA Instruments)的环境室内，并通过热氮气流将温度控制在所需的目标(例如160℃)。当鼓以适当的角速度反向旋转时，获得了1.0s

按照下述方法的步骤，通过凝结方法将固化的分散体转化为粉末。

步骤1.通过将分散体与去离子水(DI)在5加仑(18.9升)桶中混合来制备稀释的分散体。

步骤2.通过在5加仑桶中将CaCl

步骤3.在对流烘箱中将稀释的分散体和凝结剂溶液加热至约90℃的凝结温度。

步骤4.一旦溶液平衡，就将稀释的聚烯烃分散体缓慢倒入凝结剂溶液中，同时用桶式混合器混合。

步骤5.使凝结的混合物冷却至低于60℃的温度。

步骤6.当凝结的混合物低于60℃时，开始使用分液漏斗(例如，带有细滤器的布氏漏斗)对混合物进行脱水。

步骤7.将凝结的混合物缓慢倒入布氏漏斗中，同时用吸气器施加真空以形成滤饼。

步骤8.在处于真空下的同时使滤饼堆积并干燥。

步骤9.真空干燥约2小时后，从漏斗中取出干燥的滤饼，然后将干燥的滤饼放在平底锅上。

步骤10.将所有湿粉在90℃的对流烘箱中干燥过夜。

使用实验室规模的热成型设置。将片材在Proveyor红外烘箱中加热，所述烘箱的顶部和底部上具有独立设置的红外加热器(1-10)。典型条件是将顶部加热器设置为7，并将底部加热器设置为8。记录在烘箱中的时间和刚加热后的温度。

使用的分散体是HYPOD 8510–ENGAGE 8200弹性体的水性分散体。电子束照射是在俄亥俄州黎巴嫩的Ebeam Services(Ebeam Services,Lebanon,OH)上进行的。电子束剂量设定为2兆拉德。将水性分散体和喷雾干燥的粉末都放在托盘上，并通过电子束系统在约8分钟的停留时间内放置到连续的输送机系统上。总共进行了6遍(总计12Mrad)。在每一遍中，分散体都被加热(约44℃)。电子束照射后达到的交联水平对于分散体而言为约15％，并且对于干燥粉末而言为20％(如通过凝胶水平方法D2765测量的)。通过先用盐处理使其凝结，然后干燥，将电子束分散体分离成粉末。尽管凝胶水平相对较低，但是当加热到>150℃时，电子束粉末显示出良好的热稳定性(粉末没有明显熔融)

ENGAGE DA50是用于汽车地板应用中的高熔体强度(HMS)弹性体。材料加工和热成型良好，但通常在正热成型期间表现出高光泽度。这用作对照，以查看将交联粒子引入产物中的影响。在以15lb/hr、200℃和1000rpm运行的25mm双螺杆挤出机上在ENGAGE DA50(重量水平为30％)中配混电子束珠粒。将ENGAGE DA50粒料和电子束分散体粉末共混并送入进料喉管(feed throat)。出于比较目的，还将DA50与纯ENGAGE 8200树脂以及还有30％重量水平的凝结分散体HYPOD 8510(未交联)共混。加工压力报告于表IV中。使用纯ENGAGE 8200时，挤出过程的压力会下降。这是可以预期的，因为与ENGAGE DA50(0.5MFR)相比，它具有更高的流量(5MFR)。基于ENGAGE 8200(HYPOD 8510)具有30％凝结的分散体的ENGAGE DA50具有与基础树脂ENGAGE DA50相似的加工。分散体1μm粒子具有中和的PRIMACOR壳，该中和的PRIMACOR壳是热稳定的。然而，芯没有交联，并且将会在加工条件下熔融。下面的TEM(透射电子显微镜)图像说明了分散的ENGAGE 8200粒子的形态(图3)。ENGAGE DA50对照具有25％的聚丙烯(亮相)。ENGAGE弹性体相将染色成较深的相。ENGAGE 8200/ENGAGE DA50样品(C)没有显示出明显的弹性体粒子，因为两种树脂固有地可混溶。具有电子束(交联的)分散体的ENGAGE DA50显示出与起始分散体中的粒度一致的独特的1μm球形域(B)。交联粒子分散得很好，从而证明了本发明的有效性。这证实了在将固化的分散体转化成粉末然后配混之后，在配混的产物中获得了原始粒子。具有未固化的分散体(A)的ENGAGE DA50显示出非常扩散的粒子，表明热稳定的壳可在加工期间破裂，从而使ENGAGE 8200芯与基础树脂混合。

将配混的样品在1.5英寸的Killion单螺杆挤出生产线上挤出。使用12英寸的衣架模(coat hanger die)生产厚度为约1.8mm的片材。使用具有含有毛细胞花纹的顶部辊的三辊堆叠来压花具有约170μm深花纹的膜。基本的运行条件在表III中描述。在表IV中报告了在压片过程期间看到的压力。

在IR烘箱中将片材加热，其中顶部加热器设置为7并且底部加热器设置为8。记录在烘箱中的时间和刚加热后的温度。在烘箱中一分十五秒将片材加热至约190℃。然后将片材在木制模具中热成型。将片材放在模具上，盖上，并施加真空。在热成型之前和之后记录光泽度，并将其在表IV中报告。

对照ENGAGE DA50片材的60°光泽度是1.6-1.8。使用纯ENGAGE 8200的样品加工不良并且非常有光泽。使用未固化的分散体的样品具有与对照ENGAGE DA50相似的光泽度和加工行为。30％电子束分散体样品的光泽度显著较低，为0.7。在热成型后，对照样品的光泽度显著上升至3.3。含有30％电子束分散体的样品显示出最小的光泽度上升(1.1)和显著的花纹保持。具有未固化的分散体的对比样品的光泽度也高达2.6-2.9。这说明了固化粒子以提高熔体强度并赋予花纹保持能力和低光泽度的重要性。提高的熔体强度是使用图4所示的拉伸粘度(EVF)数据确认的。对照ENGAGE DA50样品具有一定程度的熔体强度，但是固化的分散体珠粒(电子束或硅烷)的引入显著改善了拉伸粘度，所述显著改善的拉伸粘度也随Hencky应变而增加。相比之下，纯ENGAGE 8200的使用显著降低了拉伸粘度，所述显著降低的拉伸粘度不会随Hencky应变而增加。对于热成型应用，期望拉伸粘度随着应变率的增大而增大。在热成型期间，许多零件可能会经历高达100％(1Hencky应变)的拉伸。如果在零件拉伸时粘度没有显著增加，则在高拉伸区域中可能会发生局部减薄或撕裂。

硅烷接枝的ENGAGE

随后将粉末在25mm双螺杆挤出机中以30重量％配混至ENGAGE DA50中。TEM显微镜(图5)显示在配混后的粒度在一次粒度范围内(约2.3μm)(C)内，类似于电子束情况，在电子束情况下一次粒度为约1.3μm(B)。在这两种情况下，粒子的分散都是极好的。左侧上的图片(A)示出了对照(ENGAGE DA50)材料的相形态，该材料含有25重量％的PP，并且可以清楚地看到分散的PP粒子(亮相)。右侧上的图片(C)示出了本发明样品(ENGAGE DA50+30％硅烷珠粒)的形态。一次粒度大于(约2.3μm)电子束珠粒，但是与分散体中的起始一次粒度相当(图2)。粒子的暗度与粒子中达到的固化水平有关。在硅烷珠粒中实现了更高的固化水平。中部的电子束珠粒样品(B)显示出约1.3μm的分散珠粒大小；再次，与分散体中的一次粒度相当。

将配混的样品在1.5英寸的Killion单螺杆挤出生产线上挤出。在Proveyor IR烘箱中将片材加热，其中顶部加热器设置为7并且底部加热器设置为8。在烘箱中一分十五秒将片材加热至约190℃。然后将该片材在木制模具中进行负热成型。与对照的1.6-1.8相比，挤出片材的60度光泽度为1.0-1.2。电子束片材的光泽度水平为0.7。电子束粒子的较低光泽度可归因于在分散过程期间获得的较小粒度。

热成型后的光泽度如图6所示。与具有30％硅烷珠粒(A)(光泽度为1.5)和30％电子束珠粒(B)(光泽度为1.1)的样品相比，对照ENGAGE DA 50(C)的光泽度显著上升(3.3)。图6示出了光泽度的差异。硅烷固化的样品的花纹保持更好，并且这可归因于较高的固化度。然而，较大的粒度会抵消光泽度。理想地，期望小粒度和高固化度。