含酸型磺酸基的聚合物、液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体、固体高分子型燃料电池及水电解用离子交换膜

技术领域

本发明涉及含酸型磺酸基的聚合物、液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体、固体高分子型燃料电池及水电解用离子交换膜。

背景技术

固体高分子型燃料电池例如是将膜电极接合体夹持于2个分隔件间而形成电池单元并将多个电池单元堆叠而成的。膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极和阴极、以及配置于阳极与阴极之间的固体高分子电解质膜。固体高分子电解质膜例如是将具有酸型的磺酸基的聚合物制成膜状而成的。

固体高分子型燃料电池在进行发电时，固体高分子电解质膜被暴露于高温高湿的条件中，因此对构成固体高分子电解质膜的含酸型磺酸基的聚合物要求耐热水性。

另外，固体高分子型燃料电池在进行发电时，要求供给至阳极侧的氢气不会透过固体高分子电解质膜而移动到阴极侧。因此，对构成固体高分子电解质膜的含酸型磺酸基的聚合物要求氢气的透过性低(氢气阻隔性)。

另外，固体高分子型水电解装置具有与固体高分子型燃料电池同样的构成。

在固体高分子型水电解装置中进行电解时，水电解用离子交换膜(固体高分子电解质膜)同样地被暴露于高温高湿的条件中，因此，对构成水电解用离子交换膜的含酸型磺酸基的聚合物要求耐热水性。

另外，在固体高分子型水电解装置中进行电解时，要求在阳极侧产生的氧与在阴极侧产生的氢不会透过水电解用离子交换膜而混合。因此，对构成水电解用离子交换膜的含酸型磺酸基的聚合物同样地要求气体的透过性低。

作为耐热水性优异的含酸型磺酸基的聚合物，提出了下述的聚合物。

(1)一种含酸型磺酸基的聚合物，其具有下式所示的单元和四氟乙烯单元，所述含酸型磺酸基的聚合物的当量重量EW为400～550g/当量，所述含酸型磺酸基的聚合物在120℃的热水中浸渍24小时时的质量减少率为15质量％以下(专利文献1)。

其中，Q

但是，(1)的含酸型磺酸基的聚合物的氢气透过系数高。

作为氢气阻隔性及耐热水性优异的含酸型磺酸基的聚合物，提出了下述的聚合物。

(2)一种含酸型磺酸基的聚合物，其具有前述式所示的单元10～25摩尔％和氯三氟乙烯单元5～90摩尔％(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/221840号

专利文献2：国际公开第2018/012374号

发明内容

发明要解决的问题

但是，(2)的含酸型磺酸基的聚合物由于具有氯三氟乙烯单元，因此使单体进行聚合来制造聚合物时，氯三氟乙烯作为链转移剂发挥作用，有生成大量低聚物的问题。若低聚物包含在含酸型磺酸基的聚合物中，则例如有固体高分子型燃料电池进行发电时聚合物会溶出的担心。因此，在聚合物的后处理工序中，需要通过聚集操作、清洗操作从聚合物中去除低聚物、及在聚集溶剂、清洗溶剂的再利用时去除低聚物，制造工序变繁杂。另外相应于产生的低聚物而聚合物的产量变差，因此制造成本增加。

本发明提供：氢气阻隔性及耐热水性优异、并且在制造时低聚物的产生量少的含酸型磺酸基的聚合物；能够形成氢气阻隔性及耐热水性优异、并且在制造时低聚物的产生量少的膜的液体组合物；氢气阻隔性及耐热水性优异、并且在制造时低聚物的产生量少的固体高分子电解质膜；具备氢气阻隔性及耐热水性优异、并且在制造时低聚物的产生量少的固体高分子电解质膜的膜电极接合体及固体高分子型燃料电池；氢气阻隔性及耐热水性优异、并且在制造时低聚物的产生量少的水电解用离子交换膜。

用于解决问题的方案

本发明具有下述方案。

<1>一种含酸型磺酸基的聚合物，所述聚合物具有全氟单体单元且不具有含有氟原子以外的卤素原子的单体单元、并且具有酸型的磺酸基，所述含酸型磺酸基的聚合物在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.5×10

<2>根据上述<1>所述的含酸型磺酸基的聚合物，其离子交换容量为1.10～2.50毫当量/g干燥树脂。

<3>根据上述<1>或<2>所述的含酸型磺酸基的聚合物，其中，作为上述具有酸型的磺酸基的聚合物的前体的、具有氟磺酰基的聚合物的容量流速值为220℃以上。

<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的含酸型磺酸基的聚合物，其是包含具有磺酸基的全氟单体单元和不具有磺酸基及其前体基团的全氟单体单元的全氟聚合物。

<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的含酸型磺酸基的聚合物，其中，作为上述不具有磺酸基及其前体基团的全氟单体单元，具有四氟乙烯单元。

<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的含酸型磺酸基的聚合物，其中，作为上述全氟单体单元，至少具有下式u1所示的单元。

其中，R

<7>一种含酸型磺酸基的聚合物，其为具有下式u1所示的单元的聚合物，所述含酸型磺酸基的聚合物在120℃的热水中浸渍24小时时的质量减少率为15质量％以下。

其中，R

<8>根据上述<7>所述的含酸型磺酸基的聚合物，其离子交换容量为1.10～2.50毫当量/g干燥树脂。

<9>根据上述<7>或<8>所述的含酸型磺酸基的聚合物，其中，作为具有上述式u1所示的单元的聚合物的前体的、具有氟磺酰基的聚合物的容量流速值为220℃以上。

<10>根据上述<7>～<9>中任一项所述的含酸型磺酸基的聚合物，其在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.5×10

<11>一种液体组合物，其包含上述<1>～<10>中任一项所述的含酸型磺酸基的聚合物和液体介质。

<12>一种固体高分子电解质膜，其包含上述<1>～<10>中任一项所述的含酸型磺酸基的聚合物。

<13>一种膜电极接合体，其具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置于上述阳极与上述阴极之间的上述<12>所述的固体高分子电解质膜。

<14>一种固体高分子型燃料电池，其具备上述<13>的膜电极接合体。

<15>一种水电解用离子交换膜，其包含上述<1>～<10>中任一项所述的含酸型磺酸基的聚合物。

发明的效果

本发明的含酸型磺酸基的聚合物的氢气阻隔性及耐热水性优异、并且制造时的低聚物的产生量少。

利用本发明的液体组合物，能够形成氢气阻隔性及耐热水性优异、并且制造时的低聚物的产生量少的膜。

本发明的固体高分子电解质膜的氢气阻隔性及耐热水性优异、并且制造时的低聚物的产生量少。

本发明的膜电极接合体及固体高分子型燃料电池具备氢气阻隔性及耐热水性优异、并且制造时的低聚物的产生量少的固体高分子电解质膜。

本发明的水电解用离子交换膜的氢气阻隔性及耐热水性优异、并且制造时的低聚物的产生量少。

因此，通过本发明的含磺酸基的聚合物、液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体及固体高分子型燃料电池，能够实现燃料消耗率低、即使在高温高湿的条件下也具有高的耐久性、制造工序简便且制造成本低廉的固体高分子型燃料电池。

另外，同样地，通过本发明的水电解用离子交换膜，能够实现生成的气体纯度高、即使在高温高湿的条件下也具有高的耐久性、制造工序简便且制造成本低廉的固体高分子型水电解装置。

附图说明

图1为示出本发明的膜电极接合体的一例的截面示意图。

图2为示出本发明的膜电极接合体的其他例的截面示意图。

具体实施方式

在本说明书中，将式1所示的化合物记作化合物1。其他式所示的化合物也同样地记载。

在本说明书中，将式u1所示的单元记作单元u1。其他式所示的构成单元也同样地记载。

以下的术语的定义适用于本申请的本说明书及权利要求。

“磺酸基”为盐型的磺酸基(-SO

“离子交换基团”为该基团中包含的阳离子可以被交换为其他阳离子的基团。

聚合物中的“单元”为1分子单体进行聚合而直接形成的原子团和对该原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的统称。

“全氟聚合物”是指构成聚合物的所有单体单元由全氟单体形成。

“全氟单体”是指与碳原子键合的氢原子全部被取代为氟原子而得的单体。

聚合物的“氢气透过系数”为依据JIS K 7126-2：2006测定的值，为如下的值：使由聚合物形成的膜为80℃，通过等压法测定10％加湿的氢气透过量，用透过量除以膜的厚度而得的值。

聚合物的“在120℃的热水中浸渍24小时时的质量减少率”通过实施例中记载的方法来求出。

聚合物的“离子交换容量”通过实施例中记载的方法来求出。

聚合物的“容量流速值(以下，也称为“TQ值”。)”通过实施例中记载的方法来求出。

聚合物的“导电率”通过实施例中记载的方法来求出。

图1～图2中的尺寸比为了便于说明而与实际的尺寸比不同。

<含酸型磺酸基的聚合物的第1方式>

本发明的含酸型磺酸基的聚合物的第1方式为如下的述聚合物(以下，记作“聚合物H1”。)：具有全氟单体单元且不具有含有氟原子以外的卤素原子的单体单元、并且具有酸型的磺酸基(-SO

聚合物H1在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为2.5×10

聚合物H1在120℃的热水中浸渍24小时时的质量减少率为15质量％以下，优选12质量％以下、更优选10质量％以下。在120℃的热水中浸渍24小时时的质量减少率为上述范围的上限值以下时，聚合物H1的耐热水性优异。质量减少率越低越好，下限为0质量％。

聚合物H1在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数及在120℃的热水中浸渍24小时时的质量减少率例如可以通过控制聚合物H1的单体单元的组成、分子量(后述的聚合物F1的TQ值)、离子交换容量等来调整。

聚合物H1的离子交换容量优选1.10～2.50毫当量/g干燥树脂、更优选1.70～2.48毫当量/g干燥树脂、进一步优选1.91～2.47毫当量/g干燥树脂、特别优选1.95～2.46毫当量/g干燥树脂。离子交换容量为上述范围的下限值以上时，聚合物H1的导电率变高，因此制成固体高分子型燃料电池的固体高分子电解质膜时可得到充分的电池输出。离子交换容量为上述范围的上限值以下时，聚合物H1含水时的溶胀得以抑制，制成固体高分子电解质膜时机械强度变高。另外，从提高获得液体组合物时的聚合物H1的溶解性的观点出发，离子交换容量优选1.50～2.50毫当量/g干燥树脂、更优选1.70～2.50毫当量/g干燥树脂、进一步优选1.91～2.47毫当量/g干燥树脂、特别优选1.95～2.46毫当量/g干燥树脂。

聚合物H1在温度80℃及相对湿度50％RH下的导电率优选0.02S/cm以上、更优选0.10S/cm以上、进一步优选0.14S/cm以上、特别优选0.15S/cm以上。导电率为上述范围的下限值以上时，制成固体高分子电解质膜时可得到充分的电池输出。导电率越高越好，上限没有限定。

作为全氟单体单元，例如，可列举出不具有离子交换基团及其前体基团的全氟单体单元、具有离子交换基团的全氟单体单元。

作为不具有离子交换基团及其前体基团的全氟单体，例如，可列举出四氟乙烯(以下，记作“TFE”。)、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、国际公开第2011/013578号中记载的具有5元环的全氟单体。

作为具有离子交换基团的全氟单体单元，例如，可列举出专利文献1、2等中记载的公知的具有离子交换基团的全氟单体单元、后述的单元u1。

聚合物H1不具有含有氟原子以外的卤素原子的单体单元。

作为含有氟原子以外的卤素原子的单体，例如，可列举出氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、碘三氟乙烯、二氯二氟乙烯。

聚合物H1由于不具有含有氟原子以外的卤素原子的单体单元，因此使单体进行聚合来制造聚合物时不易引起链转移反应，制造时的低聚物的产生量少。

聚合物H1在不损害本发明效果的范围内根据需要可以具有基于全氟单体以外的单体(以下，记作“其他单体”。)的单元。

作为其他单体，例如，可列举出三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、(全氟烷基)乙烯、(全氟烷基)丙烯。

作为聚合物H1，从导电率、机械特性及化学耐久性优异的方面出发，优选包含具有磺酸基的全氟单体单元和不具有磺酸基及其前体基团的全氟单体单元的全氟聚合物。作为不具有磺酸基及其前体基团的全氟单体单元，特别优选TFE单元。

作为聚合物H1，从容易成为氢气透过系数低的聚合物的方面出发，作为全氟单体单元，优选至少具有单元u1。作为具有单元u1的聚合物H1，从机械特性及化学耐久性优异的方面出发，优选还具有TFE单元。

其中，R

作为R

构成聚合物H1的全部单元中的单元u1、TFE单元、除单元u1及TFE单元以外的单元的比例可以根据对聚合物H1要求的特性、物性(氢气透过性、耐热水性、离子交换容量、导电率、机械强度、弹性模量、软化温度等)来适宜决定。

聚合物H1例如是将后述的聚合物F1的氟磺酰基(-SO

作为将氟磺酰基转化为酸型的磺酸基的方法，可列举出将聚合物F1的氟磺酰基水解而生成盐型的磺酸基、对盐型的磺酸基进行酸型化而转化为酸型的磺酸基的方法。

水解例如在溶剂中使聚合物F1与碱性化合物接触来进行。作为碱性化合物，例如，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺。作为溶剂，例如，可列举出水、水与极性溶剂的混合溶剂。作为极性溶剂，例如，可列举出醇(甲醇、乙醇等)、二甲基亚砜。

酸型化例如使具有盐型的磺酸基的聚合物与盐酸、硫酸、硝酸等水溶液接触来进行。水解及酸型化中的温度优选0～120℃。优选在水解或酸型化之后对聚合物H1进行水洗。

为了去除作为杂质而包含在聚合物H1中的有机物，可以在水解后的盐型的状态下或在酸型化后、通过将聚合物H1浸渍在过氧化氢水中等处理使有机物分解。

过氧化氢水中的过氧化氢的浓度优选0.1～30质量％、更优选1质量％以上且小于10质量％。过氧化氢水中的过氧化氢的浓度为上述范围的下限值以上时，使有机物分解的效果充分。过氧化氢水中的过氧化氢的浓度为上述范围的上限值以下时，聚合物H1不易分解。

过氧化氢水的温度优选15～90℃、更优选40℃以上且低于80℃。过氧化氢水的温度为上述范围的下限值以上时，使有机物分解的效果充分。过氧化氢水的温度为上述范围的上限值以下时，过氧化氢不易分解。

将聚合物H1浸渍于过氧化氢水中的时间根据聚合物H1的厚度和所包含的有机物的量而不同，例如，聚合物H1在厚度50μm的膜的情况下，优选0.5～100小时。浸渍的时间不足0.5小时时，难以使膜内部的有机物分解。即使浸渍超过100小时，也不能期待更进一步分解有机物的效果。

优选在浸渍于过氧化氢水后对聚合物H1进行水洗。作为水洗中使用的水，优选超纯水。另外，也可以在水洗前进行酸型化处理。

结束了上述处理的最终的聚合物H1的形状可以为粉末状，可以为粒料状，也可以为膜状。

(聚合物F1)

作为聚合物H1的前体的聚合物F1为具有全氟单体单元且不具有含有氟原子以外的卤素原子的单体单元、并且具有氟磺酰基(-SO

聚合物F1的TQ值优选220℃以上、更优选225～360℃、进一步优选230～350℃。TQ值为上述范围的下限值以上时，聚合物H1具有足够的分子量，机械强度及耐热水性更优异。TQ值为上述范围的上限值以下时，聚合物H1的溶解性或分散性变得良好，容易制备后述的液体组合物。TQ值为聚合物F1的分子量的指标。

作为全氟单体单元，例如，可列举出不具有离子交换基团及其前体基团的全氟单体单元、具有离子交换基团的前体基团的全氟单体单元。

作为不具有离子交换基团及其前体基团的全氟单体，可列举出聚合物H1中说明的不具有离子交换基团及其前体基团的全氟单体。

作为具有离子交换基团的前体基团的全氟单体单元，例如，可列举出专利文献1、2等中记载的公知的具有氟磺酰基的全氟单体单元、后述的单元u2。

聚合物F1不具有含有氟原子以外的卤素原子的单体单元。

作为含有氟原子以外的卤素原子的单体，可列举出聚合物H1中说明的含有氟原子以外的卤素原子的单体。

聚合物F1在不损害本发明效果的范围内根据需要可以具有基于其他单体的单元。

作为其他单体，可列举出聚合物H1中说明的其他单体。

作为聚合物F1，从得到导电率、机械特性及化学耐久性优异的聚合物H1的方面出发，优选包含具有氟磺酰基的全氟单体单元和不具有磺酸基及其前体基团的全氟单体单元。作为不具有磺酸基及其前体基团的全氟单体单元，特别优选TFE单元。

作为聚合物F1，从容易得到氢气透过系数低的聚合物H1的方面出发，优选具有单元u2。作为具有单元u2的聚合物F1，从得到机械特性及化学耐久性优异的聚合物H1的方面出发，优选还具有TFE单元。

R

构成聚合物F1的全部单元中的单元u2、TFE单元、除单元u2及TFE单元以外的单元的比例可以根据对聚合物H1要求的特性、物性(氢气透过性、耐热水性、离子交换容量、导电率、机械强度、弹性模量、软化温度等)来适宜决定。

聚合物F1例如使包含后述的化合物7、根据需要的TFE、除化合物7及TFE以外的单体的单体成分进行聚合来制造。

作为聚合法，例如，可列举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法。另外，也可以在液体或超临界的二氧化碳中进行聚合。

聚合在产生自由基的条件下进行。作为产生自由基的方法，可列举出照射紫外线、γ射线、电子束等辐射射线的方法、添加自由基引发剂的方法等。聚合温度优选80℃以上且250℃以下、更优选120℃以上且230℃以下、进一步优选140℃以上且200℃以下、特别优选147℃以上且168℃以下。

(化合物7)

化合物7在聚合物F1的制造中使用。

R

作为化合物7，例如，可列举出化合物7-1。

化合物7例如可以如下制造。

使化合物1与磺化剂反应而得到化合物2。

使化合物2与氯化剂反应而得到化合物3。

使化合物3与氟化剂反应而得到化合物4。

对化合物4进行氟化处理而得到化合物5。。

使化合物5与全氟烯丙基化剂(例如，后述的化合物6)反应而得到化合物7。

其中，R

R

作为R

作为化合物1，例如，可列举出丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、异丙基甲基酮、异丙基乙基酮、异丙基丙基酮。从化合物1更廉价、化合物7的制造容易、另外能够进一步提高每单位分子量的聚合物H1的离子交换容量的方面出发，优选丙酮。

作为磺化剂，例如，可列举出氯磺酸、氟磺酸、三氧化硫、三氧化硫的络合物、发烟硫酸、浓硫酸。

化合物1与磺化剂的反应温度优选0～100℃。反应溶剂可以从溶剂自身不易被磺化的溶剂中适宜选择。作为反应溶剂，例如，可列举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1,1-三氯甲烷、环己烷、己烷、石油醚、戊烷、庚烷、乙醚、乙腈、碳酸二乙酯。反应溶剂可以混合使用2种以上。

作为氯化剂，例如，可列举出氯化亚砜、五氯化磷、三氯化磷、磷酰氯、氯磺酸、硫酰氯、草酰氯、氯。

化合物2与氯化剂的反应温度优选0～100℃。反应温度为上述范围的上限值以下时，能够抑制化合物3的分解，因此化合物3的收率提高。反应温度为上述范围的下限值以上时，反应速度上升、生产率提高。

作为氟化剂，例如，可列举出氟化氢钾、氟化氢钠、氟化钾、氟化钠、氟化铯、氟化银、氟化季铵盐(四乙基氟化铵、四丁基氟化铵等)、氟化氢、氢氟酸、氟化氢络合物(HF-吡啶络合物、HF-三乙基胺等)。

化合物3与氟化剂的反应温度优选-30～100℃。反应溶剂可以从不易发生氟化反应的极性溶剂或低极性溶剂中适宜选择。作为反应溶剂，例如，可列举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1,1-三氯甲烷、乙醚、二噁烷、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、水。反应溶剂可以混合使用2种以上。

氟化处理可以使化合物4与氟气或氟化合物接触来进行。

作为氟化合物，例如，可列举出氟化氢、氟化卤(三氟化氯、五氟化碘等)、气体状氟化物(三氟化硼、三氟化氮、五氟化磷、四氟化硅、六氟化硫等)、金属氟化物(氟化锂、氟化镍(II)等)、次氟酸酯(hypofluorite)化合物(三氟甲基次氟酸酯、三氟乙酰基次氟酸酯等)、亲电子的氟化反应试剂(Selectfluor(注册商标)、N-氟代苯磺酰亚胺等)。

作为氟化处理，从处理容易的方面、及减少化合物5中包含的杂质的方面出发，优选使化合物4与氟气接触的处理。氟气可以用氮气等非活性气体进行稀释来使用。氟化处理的温度优选-20～350℃。反应溶剂可以从化合物4或化合物5的溶解性高、另外溶剂自身不易受到氟化处理的溶剂中适宜选择。作为反应溶剂，例如，可列举出乙腈、氯仿、二氯甲烷、三氯氟甲烷、全氟三烷基胺(全氟三丁基胺等)、全氟碳(全氟己烷、全氟辛烷等)、氢氟碳化物(1H,4H-全氟丁烷、1H-全氟己烷等)、氢氯氟碳化物(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等)、氢氟醚(CF

需要说明的是，化合物5在氟化氢(HF)的存在下与在O＝C<部分加成氟化氢而成为HO-CF<的醇体呈平衡状态，或者有时成为醇体。在本说明书中，仅记载为化合物5的情况下，有时也表示化合物5及醇体中的任一者或两者。

作为全氟烯丙基化剂，可列举出化合物6。

CF

其中，G为-OSO

作为化合物6，从原料的获得性、全氟烯丙基化剂的反应性、合成的简便性、处理的容易性的方面出发，优选化合物6-1。

CF

对于化合物6-1，例如可以在三氟化硼的存在下使六氟丙烯与三氧化硫反应来制造。也可以使用三氟化硼乙醚络合物、三甲氧基硼烷等路易斯酸来代替三氟化硼。

化合物5与全氟烯丙基化剂的反应优选在氟化物盐的存在下进行。作为氟化物盐，例如，可列举出氟化钾、氟化铯、氟化银、氟化季铵盐、氟化钠。

化合物5与全氟烯丙基化剂的反应温度优选-70～40℃。反应溶剂优选包含非质子性极性溶剂，更优选仅为非质子性极性溶剂。作为非质子性极性溶剂，例如，可列举出乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、己二腈、苯甲腈、二噁烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、硝基乙烷。反应溶剂可以混合使用2种以上。

<含酸型磺酸基的聚合物的第2方式>

本发明的含酸型磺酸基的聚合物的第2方式为具有单元u1的聚合物(以下，记作“聚合物H2”。)。

聚合物H2由于具有单元u1，因此氢气阻隔性优异。

R

聚合物H2在120℃的热水中浸渍24小时时的质量减少率为15质量％以下，优选12质量％以下、更优选10质量％以下。在120℃的热水中浸渍24小时时的质量减少率为上述范围的上限值以下时，聚合物H2的耐热水性优异。质量减少率越低越好，下限为0质量％。

聚合物H2在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数优选与聚合物H1在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数为同样的范围。

聚合物H2在温度80℃及相对湿度10％的条件下的氢气透过系数及在120℃的热水中浸渍24小时时的质量减少率例如可以通过控制聚合物H2的单体单元的组成、分子量(后述的聚合物F2的TQ值)、离子交换容量等来调整。

聚合物H2的离子交换容量优选与聚合物H1的离子交换容量为同样的范围。

聚合物H2在温度80℃及相对湿度50％RH下的导电率优选与聚合物H1在温度80℃及相对湿度50％RH下的导电率为同样的范围。

聚合物H2在不损害本发明效果的范围内根据需要可以具有单元u1以外的单元。

作为单元u1以外的单元，可列举出单元u1以外的全氟单体单元、基于其他单体的单元。

作为全氟单体及其他单体，可列举出聚合物H1中说明的全氟单体及其他单体。

作为聚合物H2，从机械特性及化学耐久性优异的方面出发，优选还具有TFE单元。

作为聚合物H2，从导电率、机械特性及化学耐久性优异的方面出发，优选全氟聚合物。

作为聚合物H2，优选不具有含有氟原子以外的卤素原子的单体单元。

聚合物H2由于具有单元u1，因此即使不具有氯三氟乙烯单元，氢气阻隔性也优异。因此，使单体进行聚合来制造聚合物时不需要使用氯三氟乙烯等含有氟原子以外的卤素原子的单体。其结果，使单体进行聚合来制造聚合物时不易引起链转移反应，制造时的低聚物的产生量少。

作为含有氟原子以外的卤素原子的单体，可列举出聚合物H1中说明的含有氟原子以外的卤素原子的单体。

构成聚合物H2的全部单元中的单元u1、TFE单元、除单元u1及TFE单元以外的单元的比例可以根据对聚合物H2要求的特性、物性(氢气透过性、耐热水性、离子交换容量、导电率、机械强度、弹性模量、软化温度等)来适宜决定。

聚合物H2例如将后述的聚合物F2的氟磺酰基(-SO

作为将氟磺酰基转化为酸型的磺酸基的方法，可列举出与聚合物H1中说明的方法同样的方法，优选的方式也同样。

为了去除作为杂质而包含在聚合物H2中的有机物，可以在水解后的盐型的状态下或酸型化后、通过将聚合物H2浸渍在过氧化氢水中等处理使有机物分解。

作为对聚合物H2进行处理的方法，可列举出与聚合物H1中说明的方法同样的方法，优选的方式也同样。

(聚合物F2)

作为聚合物H2的前体的聚合物F2为具有单元u2的聚合物。

R

聚合物F2的TQ值优选220℃以上、更优选225～360℃、进一步优选230～350℃。TQ值为上述范围的下限值以上时，聚合物H2具有足够的分子量，机械强度及耐热水性优异。TQ值为上述范围的上限值以下时，聚合物H2的溶解性或分散性变得良好，容易制备后述的液体组合物。TQ值为聚合物F2的分子量的指标。

聚合物F2在不损害本发明效果的范围内根据需要可以具有单元u1以外的单元。

作为其他单元，可列举出聚合物H2中说明的其他单元。

作为聚合物F2，从得到机械特性及化学耐久性优异的聚合物H2的方面出发，优选还具有TFE单元。

作为聚合物F2，优选不具有含有氟原子以外的卤素原子的单体单元。

作为含有氟原子以外的卤素原子的单体，可列举出聚合物H1中说明的含有氟原子以外的卤素原子的单体。

构成聚合物F2的全部单元中的单元u2、TFE单元、除单元u2及TFE单元以外的单元的比例可以根据对聚合物H2要求的特性、物性(氢气透过性、耐热水性、离子交换容量、导电率、机械强度、弹性模量、软化温度等)来适宜决定。

聚合物F2例如可以通过与聚合物F1同样的方法来制造。

<液体组合物>

本发明的液体组合物包含聚合物H1或聚合物H2(以下，将它们统一记作“聚合物H”。)、以及液体介质。液体组合物可以为聚合物H分散于液体介质而成者，也可以为聚合物H溶解于液体介质中而成者。

液体介质可以仅为水，可以仅为有机溶剂，也可以包含水和有机溶剂，优选包含水和有机溶剂。

水使聚合物H相对于液体介质的分散性或溶解性提高。

有机溶剂使得容易形成不易破裂的固体高分子电解质膜。

作为有机溶剂，从容易形成不易破裂的固体高分子电解质膜的方面出发，优选碳数为1～4的醇中的1种以上。

作为碳数为1～4的醇，例如，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇。

水的比例在水和有机溶剂的合计中优选10～99质量％、更优选20～99质量％。

有机溶剂的比例在水和有机溶剂的合计中优选1～90质量％、更优选1～80质量％。

水及有机溶剂的比例为上述范围内时，聚合物H相对于分散介质的分散性优异，并且容易形成不易破裂的固体高分子电解质膜。

液体组合物中的聚合物H的浓度优选1～50质量％、更优选3～30质量％。聚合物H的浓度为上述范围的下限值以上时，在制膜时可稳定地得到有厚度的膜。聚合物H的浓度为上述范围的上限值以下时，能够抑制液体组合物的粘度变得过高。

为了进一步提高由液体组合物制作的固体高分子电解质膜的耐久性，液体组合物可以包含选自由铈及锰组成的组中的1种以上金属、金属化合物、或金属离子。

对于液体组合物，将聚合物H和液体介质混合来得到。

作为混合方法，例如，可列举出在大气压下、或在用高压釜等密闭的状态下对液体介质中的聚合物H施加搅拌等剪切的方法。

搅拌时的温度优选0～250℃、更优选20～150℃。根据需要，也可以赋予超声波等的剪切。

以上说明的本发明的液体组合物由于包含氢气阻隔性及耐热水性优异、并且制造时的低聚物的产生量少的聚合物H，因此能够形成氢气阻隔性及耐热水性优异、并且制造时的低聚物的产生量少的膜。

<固体高分子电解质膜>

本发明的固体高分子电解质膜为包含聚合物H的膜。

固体高分子电解质膜的厚度优选5～200μm、更优选10～130μm。固体高分子电解质膜的厚度为上述范围的上限值以下时，膜电阻充分降低。固体高分子电解质膜的厚度为上述范围的下限值以上时，能够确保充分的氢气阻隔性。

固体高分子电解质膜可以用加强材料进行加强。作为加强材料，例如，可列举出多孔体、纤维、织布、无纺布。作为加强材料的材料，例如，可列举出聚四氟乙烯、TFE-六氟丙烯共聚物、TFE-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚。

为了进一步提高耐久性，固体高分子电解质膜可以包含选自由铈及锰组成的组中的1种以上金属、金属化合物、或金属离子。铈、锰将作为引起固体高分子电解质膜的劣化的原因物质的过氧化氢分解。

作为用于防止干燥的保水剂，固体高分子电解质膜可以包含二氧化硅、或杂多酸(磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸等)。

固体高分子电解质膜例如可以通过将本发明的液体组合物涂布于基材薄膜或催化剂层的表面并使其干燥的方法(流延法)来形成。固体高分子电解质膜还包含加强材料的情况下，固体高分子电解质膜例如可以通过将本发明的液体组合物浸渗于加强材料并使其干燥的方法来形成。

为了使固体高分子电解质膜稳定化，优选进行热处理。热处理的温度根据聚合物H的种类而不同，优选130～200℃。热处理的温度为130℃以上时，聚合物H不会过度含水。热处理的温度为200℃以下时，磺酸基的热分解得以抑制，固体高分子电解质膜的导电率的降低得以抑制。

固体高分子电解质膜根据需要可以用过氧化氢水进行处理。

以上说明的本发明的固体高分子电解质膜由于包含氢气阻隔性及耐热水性优异、并且制造时的低聚物的产生量少的聚合物H，因此氢气阻隔性及耐热水性优异，并且制造时的低聚物的产生量少。

<膜电极接合体>

图1为示出本发明的膜电极接合体的一例的截面示意图。膜电极接合体10具备：具有催化剂层11及气体扩散层12的阳极13、具有催化剂层11及气体扩散层12的阴极14、以及以接触催化剂层11的状态配置在阳极13与阴极14之间的固体高分子电解质膜15。

催化剂层11为包含催化剂和具有离子交换基团的聚合物的层。

作为催化剂，例如可例示出碳载体中负载有铂或铂合金的负载催化剂。

作为碳载体，可例示出炭黑粉末。

作为具有离子交换基团的聚合物，例如，可列举出聚合物H、除聚合物H以外的具有离子交换基团的全氟聚合物。催化剂层11中包含的聚合物的离子交换基团优选酸型，优选酸型的磺酸基。

气体扩散层12具有使气体在催化剂层11中均匀地扩散的功能及作为集电体的功能。作为气体扩散层12，例如，可列举出碳纸、碳布、碳毡等。气体扩散层12优选利用聚四氟乙烯等进行了拒水化处理。

固体高分子电解质膜15为本发明的固体高分子电解质膜。

如图2所示，膜电极接合体10在催化剂层11与气体扩散层12之间可以具有碳层16。

通过配置碳层16，从而催化剂层11的表面的气体扩散性提高，固体高分子型燃料电池的发电特性大幅提高。

碳层16为包含碳和非离子性含氟聚合物的层。

作为碳，例如，可列举出碳颗粒、碳纤维等，优选纤维直径1～1000nm、纤维长度1000μm以下的碳纳米纤维。作为非离子性含氟聚合物，例如，可列举出聚四氟乙烯。

膜电极接合体10不具有碳层16的情况下，膜电极接合体10例如通过下述的方法来制造。

·在固体高分子电解质膜15上形成催化剂层11而制成膜催化剂层接合体，用气体扩散层12夹持膜催化剂层接合体的方法。

·在气体扩散层12上形成催化剂层11而制成电极(阳极13、阴极14)，用电极夹持固体高分子电解质膜15的方法。

膜电极接合体10具有碳层16的情况下，膜电极接合体10例如通过下述的方法来制造。

·在基材薄膜上涂布包含碳及非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥而形成碳层16，在碳层上形成催化剂层11，使催化剂层11与固体高分子电解质膜15贴合，将基材薄膜剥离，制成具有碳层16的膜催化剂层接合体，用气体扩散层12夹持膜催化剂层接合体的方法。

·在气体扩散层12上涂布包含碳及非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥而形成碳层16，用具有碳层16的气体扩散层12夹持在固体高分子电解质膜15上形成有催化剂层11的膜催化剂层接合体的方法。

作为催化剂层11的形成方法，例如，可列举出下述的方法。

·将催化剂层形成用涂覆液涂布于固体高分子电解质膜15、气体扩散层12、或碳层16上并使其干燥的方法。

·将催化剂层形成用涂覆液涂布于基材薄膜上，使其干燥而形成催化剂层11，将催化剂层11转印至固体高分子电解质膜15上的方法。

催化剂层形成用涂覆液为使具有离子交换基团的聚合物及催化剂分散于分散介质而成的液体。催化剂层形成用涂覆液例如可以通过将包含具有离子交换基团的聚合物的液体组合物和催化剂的分散液混合来制备。为了进一步提高催化剂层11的耐久性，催化剂层形成用涂覆液可以包含选自由铈及锰组成的组中的1种以上金属、金属化合物、或金属离子。

对于以上说明的膜电极接合体10，由于固体高分子电解质膜15包含氢气阻隔性及耐热水性优异、并且制造时的低聚物的产生量少的聚合物H，因此固体高分子电解质膜15的氢气阻隔性及耐热水性优异、并且制造时的低聚物的产生量少。

<固体高分子型燃料电池>

本发明的固体高分子型燃料电池具备本发明的膜电极接合体。

本发明的固体高分子型燃料电池可以在膜电极接合体的两面配置：形成有作为气体流路的槽的分隔件。作为分隔件，例如，可列举出金属制分隔件、碳制分隔件、由混合有石墨和树脂的材料形成的分隔件等由各种导电性材料形成的分隔件。

在固体高分子型燃料电池中，对阴极供给包含氧的气体、对阳极供给包含氢的气体来进行发电。另外，对阳极供给甲醇来进行发电的甲醇燃料电池中也可以应用膜电极接合体。

对于本发明的固体高分子型燃料电池，由于膜电极接合体的固体高分子电解质膜包含氢气阻隔性及耐热水性优异、并且制造时的低聚物的产生量少的聚合物H，因此固体高分子电解质膜的氢气阻隔性及耐热水性优异、并且制造时的低聚物的产生量少。

<水电解用离子交换膜>

本发明的水电解用离子交换膜为包含聚合物H的膜。

本发明的水电解用离子交换膜具有包含聚合物H的层，在碱水电解用离子交换膜、固体高分子型水电解用离子交换膜中均可以使用。聚合物H中的磺酸基在固体高分子型水电解用的情况下优选酸型的状态，在碱水电解用的情况下优选转化为盐型而使用。即，固体高分子型水电解用的情况下可以以原样使用包含聚合物H的膜。碱水电解用的情况下，可以将包含聚合物H的膜中的酸型磺酸基转化为盐型磺酸基后使用，或者由于在运转中能转化为盐型磺酸基，也可以以原样使用包含聚合物H的膜。

以上说明的本发明的水电解用离子交换膜由于包含氢气阻隔性及耐热水性优异、并且制造时的低聚物的产生量少的聚合物H，因此氢气阻隔性及耐热水性优异、并且制造时的低聚物的产生量少。

实施例

以下，举出实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些例子。

例1、例2、例4、例6为制造例，例3、例8为实施例，例5、例7、例9、例10为比较例。

以下，将聚合物F1及聚合物F2统一记作为“聚合物F”。另外，将比较例的含酸型磺酸基的聚合物记作“聚合物H’”。另外，将比较例的含有氟磺酰基的聚合物记作“聚合物F’”。

(

(

(

(收率)

收率是指反应工序的收率×纯化工序的收率。反应收率仅指对目标物进行纯化前的反应工序的收率，是指不包括纯化工序的损失的收率。

(离子交换容量)

对聚合物F或聚合物F’的膜在120℃下进行12小时真空干燥。测定干燥后的聚合物的膜的质量后，使聚合物的膜在0.85摩尔/g的氢氧化钠溶液(溶剂：水/甲醇＝10/90(质量比))中在60℃下浸渍72小时以上，将氟磺酰基水解。用0.1摩尔/L的盐酸对水解后的氢氧化钠溶液进行反滴定，由此求出聚合物F或聚合物F’的离子交换容量。在本说明书中，聚合物H或聚合物H’的离子交换容量记载为与作为前体的聚合物F或聚合物F’的离子交换容量相同。

(各单元的比例)

聚合物F或聚合物F’中的各单元的比例根据聚合物F或聚合物F’的离子交换容量来算出。

聚合物H或聚合物H’中的各单元的比例与聚合物F或聚合物F’中的各单元的比例相对应，因此省略。

(TQ值)

使用具备长度1mm、内径1mm的喷嘴的流动试验仪(岛津制作所株式会社制、CFT-500A)，在2.94MPa(表压)的挤出压力的条件下边改变温度边将聚合物F或聚合物F’熔融挤出。求出聚合物F或聚合物F’的挤出量为100mm

(导电率)

使以5mm的间隔配置有4端子电极的基板与宽度5mm的聚合物H或聚合物H’的膜密合，通过公知的4端子法，在温度：80℃、相对湿度：50％的恒温恒湿条件下以交流：10kHz、电压：1V测定聚合物H或聚合物H’的膜的电阻，算出导电率。需要说明的是，计算中使用的膜的基准尺寸及膜厚在温度：23℃、相对湿度：50％RH的条件下进行测定。

(耐热水性)

将聚合物H或聚合物H’的膜放入流通有氮气的手套箱，在室温(约15～25℃)下进行40小时以上干燥后，测定质量(W1)。在120mL的密封容器中加入膜会充分浸渍的量的超纯水和聚合物H或聚合物H’的膜，将密封容器放入120℃的烘箱中。24小时后，停止加热并进行水冷后，从密封容器中取出聚合物H或聚合物H’的膜，用滤纸(ADVANTEC公司制、No.2)擦掉表面的水分。将聚合物H或聚合物H’的膜放入经氮密封的手套箱中，在室温(约15～25℃)下进行40小时以上干燥后，测定质量(W2)。根据下式算出质量减少率(质量％)。

质量减少率＝{(W1-W2)/W1}×100

(低聚物含量)

通过聚合产生的低聚物成分溶解于通过聚集及再聚集的操作滤出的聚集溶剂后，测定将聚集溶剂干固而得到的残存固体成分的质量，由此能够对低聚物成分的含量进行定量。根据下式算出低聚物含量(质量％)，按下述基准进行评价。

低聚物含量＝(通过干固得到的固体成分的质量)/{(通过干固得到的固体成分的质量)+(聚合物产量)}×100

○：低聚物含量小于30质量％。

×：低聚物含量为30质量％以上。

(氢气透过系数)

对固体高分子电解质膜，依据JIS K 7126-2：2006测定氢气透过系数。作为测定装置，使用气体透过率测定装置(GTR TEC Corporation制、GTR-100XFAG)。

将有效透过面积为9.62cm

(缩写)

TFE：四氟乙烯、

CTFE：氯三氟乙烯、

PSVE：CF

P2SVE：CF

sPSVE：CF

PSAE：CF

PFtBPO：(CF

AIBN：(CH

IPP：(CH

V-601：CH

tBPO：(CH

PFB：CF

HFC-52-13p：CF

HFE-347pc-f：CF

HCFC-225cb：CClF

HCFC-141b：CH

[例1]

(例1-1)

在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的2L的4口烧瓶中，在氮气密封下投入氯磺酸560g。在冰浴下对烧瓶进行冷却，在将内温保持为20℃以下的状态下用20分钟滴加139.5g化合物1-1与478.7g二氯甲烷的混合液。滴加时观察到发热和气体的产生。滴加结束后，将烧瓶设置在油浴中，在将内温保持为30～40℃的状态下进行7小时反应。反应伴着气体的产生而进行，析出白色的固体。反应后，对烧瓶内进行减压而将二氯甲烷蒸馏去除。在烧瓶内残留有带淡黄色的白色固体。通过

化合物2-1的NMR波谱；

(例1-2)

不分离例1-1中得到的化合物2-1，以原样用于接下来的反应中。在例1-1的烧瓶内加入氯化亚砜2049g。将烧瓶加热至80℃进行15小时回流。随着反应的进行，回流温度从52℃上升至72℃。反应中确认了气体的产生。将化合物2-1全部溶解、气体的产生结束的点设为反应终点。将反应液移至2L的可拆式烧瓶中，用氮气将气相部密封并进行9小时自然冷却，结果在可拆式烧瓶内析出黑褐色的固体。通过倾析将未反应的氯化亚砜去除。添加甲苯对析出固体进行清洗，再次通过倾析将甲苯去除。甲苯清洗合计实施3次，甲苯的用量合计为1207g。使析出固体在氮气气流下、于25℃进行71小时干燥。回收干燥后的固体并通过

化合物3-1的NMR波谱；

(例1-3)

在具备搅拌机、冷凝器、温度计的1L的4口烧瓶中，在氮气密封下投入90.0g化合物3-1和乙腈750mL。在冰浴下对烧瓶进行冷却，一边搅拌一边加入氟化氢钾110.3g。发生轻微的伴随添加的发热。将冰浴改为水浴，在将内温保持为15～25℃的状态下进行62小时反应。随着反应，生成了细的白色的固体。将反应液移至加压过滤器，滤出未反应的氟化氢钾和产物。在过滤器中加入乙腈，对滤出的固体进行清洗直至滤液变为透明为止，回收清洗液。对滤液和清洗液用蒸发器将乙腈蒸馏去除。向干固而残留的固体中添加甲苯950mL，加热至100℃使固体溶解于甲苯。对溶解液进行自然过滤而将未溶解成分去除。将滤液移至1L的可拆式烧瓶，用氮气对气相部进行密封并进行14小时自然冷却，结果在可拆式烧瓶内析出淡褐色的针状晶体。用甲苯对晶体进行清洗，在氮气气流下、于25℃进行30小时干燥。回收干燥后的固体，通过

化合物4-1的NMR波谱；

(例1-4)

在200mL的镍制高压釜中，投入9.93g化合物4-1和乙腈89.7g。将高压釜冷却，一边将内温保持为0～5℃一边以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。一边将反应液的温度保持为0～5℃，一边以6.7L/hr的流量用6小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝10.3摩尔％/89.7摩尔％)。再次以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。从高压釜中回收反应液103.2g。通过

化合物5-1的NMR波谱；

(例1-5)

在200mL的镍制高压釜中，投入19.9g化合物4-1和乙腈85.6g。将高压釜冷却，一边将内温保持为0～5℃一边以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。一边将反应液的温度保持为0～5℃，一边以16.4L/hr的流量用6.5小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝10.3摩尔％/89.7摩尔％)。再次以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。从高压釜中回收包含化合物5-1的反应液109.6g。

(例1-6)

在200mL的镍制高压釜中，投入20.1g化合物4-1和乙腈80.1g。将高压釜冷却，一边将内温保持为0～5℃一边以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。一边将反应液的温度保持为0～5℃，一边以8.4L/hr的流量用6小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝20.0摩尔％/80.0摩尔％)。再次以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。从高压釜中回收包含化合物5-1的反应液107.1g。

(例1-7)

在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的50mL的4口烧瓶中，投入氟化钾1.65g和二乙二醇二甲基醚(diglyme)7.8mL。一边在冰浴下对烧瓶进行冷却并进行搅拌从而将内温保持为0～10℃一边使用塑料注射器滴加例1-4中得到的反应液8.43g。确认到强烈的发热，滴加需要15分钟。滴加结束后将冰浴换为水浴，在15～20℃下进行1小时反应。再次在冰浴中进行冷却，一边将反应液的温度保持为0～10℃一边由滴液漏斗滴加6.56g化合物6-1。滴加结束后，将冰浴换为水浴，在20～25℃下进行3.5小时反应。通过吸滤从反应液中将副产固体去除，回收滤液。过滤的残留固体用适当量的乙腈进行清洗，清洗液与滤液混合。通过

化合物7-1的NMR波谱；

(例1-8)

在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的500mL的4口烧瓶中，投入氟化钾36.6g和乙腈125.6g。一边在冰浴下对烧瓶进行冷却并进行搅拌从而将内温保持为0～10℃，一边使用塑料制滴液漏斗滴加例1-5中得到的反应液79.8g。确认到强烈的发热，滴加需要23分钟。滴加结束后将冰浴换为水浴，在20～30℃下进行5.5小时反应。再次在冰浴中进行冷却，一边将反应液的温度保持为0～10℃一边由滴液漏斗滴加146.0g化合物6-1。滴加结束后，将冰浴换为水浴，在15～25℃下进行16小时反应。与例1-7同样地进行吸滤，通过

(例1-9)

在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的50mL的4口烧瓶中，投入氟化钾3.70g和乙腈10.9g。一边在冰浴下对烧瓶进行冷却并进行搅拌从而将内温保持为0～10℃，一边使用塑料注射器滴加例1-6中得到的反应液10.2g。确认到强烈的发热，滴加需要8分钟。滴加结束后将冰浴换为水浴，在20～30℃下进行3小时反应。再次在冰浴中进行冷却，一边将反应液的温度保持为0～10℃一边由滴液漏斗滴加14.6g化合物6-1。滴加结束后，将冰浴换为水浴，在15～25℃下进行17小时反应。与例1-7同样地进行吸滤，通过

[例2]

(例2-1)

在高压釜(内容积100mL、不锈钢制)中加入70.0g化合物7-1，用液氮进行冷却并进行脱气。在高压釜中导入TFE 2.53g，在油浴中进行加温直到内温为100℃为止。此时的压力为0.29MPa(表压)。将作为聚合引发剂的PFtBPO 36.3mg与2.58g HFC-52-13p的混合液压入至高压釜内。进而从压入管线导入氮气，将压入管线内的压入液完全挤入。通过该操作，气相部的TFE被稀释，结果压力增加至0.56MPa(表压)。在将压力维持为0.56MPa(表压)的状态下连续添加TFE，进行聚合。在9.5小时而TFE的添加量为4.03g时对高压釜内进行冷却来停止聚合，吹扫体系内的气体。将反应液用HFC-52-13p进行稀释后，添加HFE-347pc-f，使聚合物聚集并过滤。其后，重复2次在HFC-52-13p中搅拌聚合物并在HFE-347pc-f中进行再聚集这样的操作。在120℃下进行真空干燥，得到6.4g作为TFE与化合物7-1的共聚物的聚合物F-1。将结果示于表1。需要说明的是，使聚集中使用的HFC-52-13p和HFE-347pc-f干固，结果提取出0.1g的低聚物成分。即，低聚物含量为2质量％以下。

(例2-2～例2-10)

将例2-1的各条件变更为表1所示那样。其中，例2-2～例2-10中，不进行TFE的初始投料，代替其的是通过边加温至聚合温度边压入TFE直到表1中记载的氮气稀释前压力为止来投入TFE。例2-2中，将36.1g HFC-52-13p与化合物7-1一起投入，在与聚合引发剂的混合液的制备中使用5.0g。例2-6～例2-10中，进行氮气稀释至规定的聚合压力后，在聚合开始时及每隔30分钟从压入管线间歇地添加溶解于化合物7-1的tBPO的0.20质量％溶液(例2-10为0.05质量％溶液)(将聚合引发剂及化合物7-1的合计添加量示于表1)来代替初始一次性压入聚合引发剂。除此以外，与例2-1同样地得到聚合物F-2～聚合物F-10。将结果示于表1。

[表1]

[例3]

(例3-1～例3-10)

使用例2中得到的聚合物F-1～聚合物F-10，通过下述的方法得到聚合物H-1～聚合物H-10的膜。

将聚合物F在比TQ值高10℃的温度或260℃中任一较低一方的温度下、及4MPa(表压)下进行加压压制成形，得到聚合物F的膜(厚度100～250μm)。使聚合物F的膜在表2所示的碱水溶液中在80℃下浸渍16小时，将聚合物F的-SO

[表2]

表2中，水溶液A为氢氧化钾/水＝20/80(质量比)，水溶液B为氢氧化钾/二甲基亚砜/水＝15/30/55(质量比)，水溶液C为氢氧化钾/甲醇/水＝15/20/65(质量比)。需要说明的是，该定义在表4、表8、表9中也同样。

[例4]

(例4-1～例4-4)

将例2-1的各条件变更为表3所示那样。其中，例4-1～例4-4中，不进行TFE的初始投料，代替其的是加温至聚合温度后压入TFE直到表3中记载的氮气稀释前压力为止。除此以外，与例2-1同样地得到聚合物F’-1～聚合物F’-4。将结果示于表3。

[表3]

[例5]

(例5-1～例5-4)

与例3同样地对聚合物F’-1～F’-4进行处理，得到聚合物H’-1～H’-4的膜。将结果示于表4。

[表4]

[例6]

(例6-1)

在内容积230mL的哈斯特洛伊合金制高压釜中加入PSVE 123.8g、35.2g HCFC-225cb、AIBN 63.6mg，用液氮进行冷却并进行脱气。升温至70℃并将TFE导入至体系内，将压力保持为1.14MPa(表压)。连续添加TFE以使压力恒定为1.14MPa(表压)。经过7.9小时后，在TFE的添加量为12.4g时对高压釜进行冷却，吹扫体系内的气体使反应结束。用HCFC-225cb对聚合物溶液进行稀释后，添加HCFC-141b，进行聚集。使用HCFC-225cb及HCFC-141b进行清洗后，进行干燥，得到25.1g作为TFE与PSVE的共聚物的聚合物F’-5。将结果示于表5。

(例6-2～例6-9)

将例6-1的各条件变更为表5或表6所示那样，除此以外，与例6-1同样地使TFE与PSVE、P2SVE或sPSVE共聚，得到聚合物F’-6～F’-13。将结果示于表5或表6。

(例6-10)

在高压釜(内容积230mL、不锈钢制)中加入PSAE 175.0g，用液氮进行冷却并进行脱气。在油浴中进行加温直到内温为110℃为止，将TFE导入至体系内而将压力保持为0.27MPa(表压)。

将作为聚合引发剂的PFtBPO 55.3mg与8.45g HFC-52-13p的混合液压入至高压釜内。进而从压入管线导入氮气，将压入管线内的压入液完全挤入。通过该操作，气相部的TFE被稀释，结果压力增加至0.68MPa(表压)。在将压力维持为0.68MPa(表压)的状态下连续添加TFE，进行聚合。在5.0小时而TFE的添加量为11.25g时对高压釜内进行冷却而停止聚合，吹扫体系内的气体。将反应液用HFC-52-13p进行稀释后，添加HFE-347pc-f，使聚合物聚集并过滤。其后，重复2次在HFC-52-13p中搅拌聚合物并在HFE-347pc-f中进行再聚集这样的操作。在120℃下进行真空干燥，得到作为TFE与PSAE的共聚物的聚合物F’-14。将结果示于表7。

(例6-11)

将例6-10的各条件变更为表7所示那样。其中，例6-11中，进行氮气稀释至规定的聚合压力后，在聚合开始时及每隔60分钟从压入管线间歇地添加溶解于PSAE的PFtBPO的0.50质量％溶液(将聚合引发剂及PSAE的合计添加量示于表7)来代替初始一次性压入聚合引发剂。除此以外，与例6-10同样地得到聚合物F’-15。将结果示于表7。

(例6-12)

在内容积495mL的不锈钢制高压釜中，投入P2SVE 400.1g，用液氮实施2次冻结脱气。在减压的状态下投入CTFE 14.96g。升温至25℃后，导入TFE直至0.295MPa(表压)为止。确认压力不变化后，用氮气对溶解于HCFC-225cb的PFB的2.8质量％溶液3.02g进行加压添加，用4.02g HCFC-225cb清洗添加管线。边将温度和压力保持为恒定边连续供给TFE使其聚合。在聚合开始6.5小时后对高压釜进行冷却来停止聚合反应，吹扫体系内的气体，得到聚合物F’-16的溶液。

将聚合物F’-16的溶液和1100g-25℃的HFE-347pc-f混合，使聚合物F’-16聚集并过滤。其后重复2次在HFE-347pc-f中搅拌聚合物并进行过滤这样的操作。在120℃下进行真空干燥，得到14.1g作为TFE与CTFE与P2SVE的共聚物的聚合物F’-16。将结果示于表6。需要说明的是，使聚集中使用的HFE-347pc-f干固，结果提取出8.6g的低聚物成分。即，低聚物含量为38质量％。

[表5]

[表6]

[表7]

[例7]

(例7-1～例7-12)

与例3同样地对聚合物F’-5～F’-16进行处理，得到聚合物H’-5～H’-16的膜。将结果示于表8或表9。

[表8]

[表9]

[例8]

(例8-1)

在100mL的聚四氟乙烯(PTFE)制的容器中加入切断得较细的聚合物H-1的膜4.3g、超纯水75g，在200℃下加热24小时。将内容物移至PTFE制盘中，在氮气气氛下在30℃下用64小时进行风干。将干固的聚合物H-1移至200mL的玻璃制高压釜中，加入超纯水/乙醇的混合溶剂(50/50(质量比))21.4g。在110℃下进行25小时搅拌后，加入超纯水3.87g进行稀释。在90℃下进行5小时搅拌后自然冷却，使用加压过滤机(滤纸：Toyo Roshi Kaisha，Ltd.制、PF040)进行过滤，由此得到31.9g使聚合物H-1以13.5质量％分散于混合溶剂而成的液体组合物S-1。

用模涂机将液体组合物S-1涂覆于100μm的乙烯-四氟乙烯共聚物制片上来制膜，将其在80℃下进行15分钟干燥，进而在185℃下实施30分钟的热处理，得到由聚合物H的膜(厚度25μm)形成的固体高分子电解质膜。将结果示于表10。

(例8-2～例8-10)

变更各成分的投入量，除此以外，与例8-1同样地操作，得到表10所示的固体成分浓度的液体组合物S-2～S-10。

变更液体组合物，除此以外，与例8-1同样地操作，得到由聚合物H的膜(厚度25μm)形成的固体高分子电解质膜。将结果示于表10。

[表10]

[例9]

(例9-1～例9-4)

变更各成分的投入量，除此以外，与例8-1同样地操作，得到表11所示的固体成分浓度的液体组合物S’-1～S’-4。

变更液体组合物，除此以外，与例8-1同样地操作，得到由聚合物H’的膜(厚度25μm)形成的固体高分子电解质膜。将结果示于表11。

对使用了H’-1～H’-4中任意聚合物的膜，由于膜强度低，膜在氢气透过系数的测定中发生了破裂，无法测定氢气透过系数。

[表11]

[例10]

(例10-1)

在高压釜(内容积200mL、玻璃制)中加入切断得较细的聚合物H’-5的膜20g、乙醇/水的混合溶剂(60/40(质量比))56.9g，边搅拌边加热高压釜。在115℃下搅拌16小时后自然冷却，使用加压过滤机(滤纸：Toyo Roshi Kaisha,Ltd.制、PF040)进行过滤，由此得到76.5g使聚合物H’-5分散于混合溶剂而成的液体组合物S’-5。

使用液体组合物S’-5，除此以外，与例8-1同样地操作，得到由聚合物H’-5的膜(厚度25μm)形成的固体高分子电解质膜。将结果示于表12。

(例10-2～例10-12)

变更各成分的投入量，除此以外，与例10-1同样地操作，得到表12或表13所示的固体成分浓度的液体组合物S’-6～S’-16。

变更液体组合物，除此以外，与例10-1同样地操作，得到由聚合物H’的膜(厚度25μm)形成的固体高分子电解质膜。将结果示于表12或表13。

[表12]

[表13]

产业上的可利用性

本发明的含酸型磺酸基的聚合物作为固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中的固体高分子电解质膜等有用。

需要说明的是，将2018年12月07日申请的日本专利申请2018-230213号的说明书、权利要求、附图及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。

附图标记说明

10膜电极接合体、11催化剂层、12气体扩散层、13阳极、14阴极、15固体高分子电解质膜、16碳层。