技术领域
本发明涉及新材料领域,特别是关于一种含氮中熵或高熵MAX相材料及其制备方法和应用。
背景技术
层状过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物(MAX相)具有丰富的化学组成,其化学式为M
目前,现有技术中制备MAX相材料的常用方法是高温烧结法,包括步骤:(1)将构成MAX相的单质粉末按照比例混合;(2)将粉末混合物装入玛瑙球磨罐中,用球磨机球磨若干小时;(3)将球磨完的混合粉末放入氧化铝坩埚中,在氩气保护下,置于管式炉中高温烧结。(4)反应完毕后待冷却到室温取出样品,研磨过筛,即得到MAX相粉体。但是,该方法在制备含有多元过渡金属元素的含氮MAX相材料时,加入四种以上的过渡金属单质,过渡金属元素单质在高温环境下易于与含氮的原料反应生成岩盐结构的过渡金属氮化物颗粒,从而无法制备得均相的中熵或高熵MAX相材料。
发明内容
本发明针对现有技术中的高温烧结法难以制备得到均相的含氮中熵或高熵MAX相材料的技术问题,提供一种含氮中熵或高熵MAX相材料的制备方法,步骤包括:以至少一种含氮的MAX相和数种不含氮的MAX相作为原料进行反应;其中,所述MAX相中的M的元素种类之和为四种以上,制备得到含氮中熵或高熵MAX相材料;或,以至少一种含氮的MAX相、数种过渡金属的单质或化合物和A的单质或化合物作为原料进行反应,所述MAX相中M的元素种类与所述数种过渡金属的元素种类之和为四种以上,制备得到含氮中熵或高熵MAX相材料。
在一些实施例中,得到的所述含氮中熵或高熵MAX相材料中,所述M选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB族中的至少四种金属元素;A选自ⅦB、Ⅷ、ⅠB、IIB、IIIA、IVA、VA和VIA族元素中的至少一种;X元素为氮元素及IIIA、IVA、VA和VIA中的至少一种非金属元素。
在一些实施例中,所述含氮的MAX相中,X为碳和氮元素;和/或,所述M或所述过渡金属选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pt、Au、Ag、Pd、Au、Ag、Cu或Bi元素;和/或,所述过渡金属的化合物为过渡金属的碳化物;和/或,所述A选自Al、Si、P、S、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Cd、In、Sn、Tl、Pb或Bi元素。
在一些实施方式中,在进行所述反应之前,还包括:研磨步骤:将所述各原料进行研磨处理;和/或,压制步骤:将所述各原料进行压制形成;优选地,加压压力介于10MPa至50MPa。
在一些实施方式中,所述反应的温度介于600℃至3000℃之间;优选地,介于1000℃至1700℃;和/或,反应时间介于1h~20h。
在一些实施方式中,制备得到的所述含氮中熵或高熵MAX相材料中,原子比C:N为(1-x):x,其中,(0 本发明还提供一种含氮中熵或高熵二维材料的制备方法,步骤包括:将上述述的制备方法得到的含氮中熵或高熵MAX相材料与刻蚀剂进行反应,刻蚀其中的A成分,得到含氮中熵或高熵二维材料。 在一些实施方式中,所述刻蚀剂为卤族单质、卤族氢化物、或氮族氢化物中的一种或多种;或,所述刻蚀剂为卤化氢溶液、酸溶液+卤化盐体系、或卤族金属盐。 在一些实施方式中,所述反应为气相法刻蚀,所述刻蚀剂为气相,或者能够转变为气相进行刻蚀;和/或,得到的所述含氮中熵或高熵二维材料的片层厚度介于2nm至10nm之间。 本发明还包括一种上述的制备方法得到的含氮中熵或高熵AMX相材料,或,含氮中熵或高熵二维材料,在催化、传感器、电子器件、超级电容器、电池、电磁屏蔽、吸波材料、耐腐蚀材料、或超导材料的应用。 本发明中熵或高熵MAX相材料的制备方法,以至少一种含氮的MAX相作为骨架,避免了高温烧结反应中,过渡金属元素与含氮原料之间反应而导致的无法合成含氮中熵或高熵MAX相材料的技术问题,制备得到了新型的含氮中熵或高熵MAX相材料,扩充了MAX相材料家族的种类,为中熵或高熵MAX相材料的制备提供了新的思路。基于本发明制备得到了新型的含氮中熵或高熵MAX相材料,通过刻蚀剂刻蚀其中的A,又得到了新型含氮的中熵或高熵二维材料(含氮MXene材料),为二维材料家族增加了新的种类。 本发明的制备方法工艺简单,易于工业化放大生产,为含氮中熵或高熵MAX相材料及二维材料的应用奠定基础,未来在催化、传感器、电子器件、超级电容器、电池、电磁屏蔽、吸波材料、耐腐蚀材料、或超导材料等领域均有广阔应用的前景。 附图说明 图1本发明实施例1中含氮高熵MAX相材料(Ti 图2本发明实施例1中含氮高熵MAX相材料(Ti 图3本发明实施例1中含氮高熵二维材料(Ti 图4本发明实施例1中含氮高熵二维材料(Ti 图5本发明实施例2中含氮高熵MAX相材料(Ti 图6本发明实施例2中含氮高熵MAX相材料(Ti 图7本发明实施例2中含氮高熵二维材料(Ti 图8本发明实施例2中含氮高熵二维材料(Ti 图9本发明实施例3中含氮高熵MAX相材料(Ti 图10本发明实施例3中含氮高熵MAX相材料(Ti 图11本发明实施例4中含氮高熵二维材料(Ti 图12本发明实施例4中含氮高熵MAX相材料(Ti 图13本发明实施例5中含氮高熵MAX相材料(Ti 图14本发明实施例5中含氮高熵MAX相材料(Ti 图15本发明实施例6中含氮高熵二维材料(Ti 图16本发明实施例6中含氮高熵二维材料(Ti 图17本发明实施例7中含氮中熵MAX相材料(Ti 图18本发明实施例7中含氮中熵MAX相材料(Ti 图19本发明实施例7中含氮中熵二维材料(Ti 图20本发明实施例8中含氮中熵MAX相材料(Ti 图21本发明实施例8中含氮中熵MAX相材料(Ti 具体实施方式 下面结合附图,对本发明的具体实施方式进行详细描述,但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。 除非另有其它明确表示,否则在整个说明书和权利要求书中,术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分,而并未排除其它元件或其它组成部分。 以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解,本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤,或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解,这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明,各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的,而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围,其相对关系的改变或调整,在无实质技术内容变更的条件下,亦可视为本发明可实施的范畴。 实施例中所采用的原料和仪器,对其来源没有特定限制,在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。 本发明的技术构思在于,含氮中熵或高熵MAX相材料的制备方法中,包括至少一种含氮的MAX相材料为反应原料,借以该含氮的MAX相材料为骨架,在高温的条件下,使MAX相材料中的过渡金属元素向含氮的MAX相材料骨架中扩散,或者,过渡金属的单质或碳化物中的过渡金属元素向含氮的MAX相材料骨架中扩散,得到M为四种以上金属元素的含氮的新型MAX相材料。参照材料学中对多种金属合金元素的定义,在本申请中,当M为四种金属元素时,称为中熵MAX相材料,当M为五种以上金属元素时,称为高熵MAX相材料。 本发明具体包括两种技术实施方式: (一)以至少一种含氮的MAX相和数种不含氮的MAX相作为原料进行反应,其中,MAX相中的M的元素种类之和为四种以上,由于反应原料同属于MAX材料晶体,在高温的条件下,发生同晶置换反应,不同种类的MAX相材料相互融合成均一相,同时不同种类的M在MAX相中扩散融合,最终得到含氮的中熵或高熵MAX相材料; (二)以至少一种含氮的MAX相、数种过渡金属的单质或化合物和A的单质或化合物作为原料进行反应,MAX相中M的元素种类与所述数种过渡金属的元素种类之和为四种以上,在高温的条件下,含氮的MAX相为骨架材料,过渡金属元素以及A能够扩散进入含氮的MAX相材料之中,进而得到含氮的中熵或高熵MAX相材料。 以下通过具体实施例来说明本发明的技术特点。 实施例1 本实施例以制备一种含氮高熵MAX相材料(Ti 含氮高熵MAX相材料(Ti 配料步骤:按照高熵MAX相的化学式(Ti 研磨步骤:将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨,研磨时间为10min,研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理,压力为20MPa,加压时间为5min; 烧结步骤:将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中,在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃,保温1h后,随炉冷却,将冷却后所得块体取出研磨,即得含氮高熵MAX相(Ti 含氮高熵二维材料(Ti 刻蚀步骤:取40ml浓盐酸,2g LiF混合均匀后作为刻蚀剂,取1g步骤(1)本实施例中所得的含氮高熵MAX相(Ti 对含氮高熵MAX相材料(Ti 实施例2 本实施例制备一种含氮高熵MAX相材料(Ti 含氮高熵MAX相材料(Ti 配料步骤:按照含氮高熵MAX相的化学式(Ti 研磨步骤:将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨,研磨时间为10min,研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理,压力为20MPa,加压时间为5min; 烧结步骤:将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中,在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃,保温1h后,随炉冷却,将冷却后所得块体取出研磨,即得含氮高熵MAX相(Ti 含氮高熵二维材料(Ti 刻蚀步骤:取50ml 48%的氢氟酸(HF)作为刻蚀剂,取1g步骤(1)本实施例中所得的含氮高熵MAX相(Ti 对含氮高熵MAX相材料(Ti 实施例3 本发明提供另一种制备含氮高熵MAX相(Ti 配料步骤:按照高熵MAX相的化学式(Ti 研磨步骤:将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨,研磨时间为10min,研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理,压力为20MPa,加压时间为5min; 烧结步骤:将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中,在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃,保温1h后,随炉冷却,将冷却后所得块体取出研磨,即得含氮高熵MAX相(Ti 对含氮高熵MAX相材料(Ti 实施例4 本发明提供一种制备含氮高熵MAX相(Ti 配料步骤:按照高熵MAX相的化学式(Ti 研磨步骤:将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨,研磨时间为10min,研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理,压力为20MPa,加压时间为5min; 烧结步骤:将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中,在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃,保温1h后,随炉冷却,将冷却后所得块体取出研磨,即得含氮高熵MAX相(Ti 对含氮高熵MAX相材料(Ti 实施例5 本发明提供另一种制备含氮高熵MAX相(Ti 配料步骤:按照高熵MAX相的化学式(Ti 研磨步骤:将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨,研磨时间为10min,研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理,压力为20MPa,加压时间为5min; 烧结步骤:将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中,在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃,保温1h后,随炉冷却,将冷却后所得块体取出研磨,即得含氮高熵MAX相(Ti 对含氮高熵MAX相材料(Ti 实施例6 本实施例提供一种气相法刻蚀含氮高熵MAX制备高熵二维材料的具体实施例,以实施例5中制备得到的含氮高熵MAX相(Ti 1)在管式炉内部放置粉末状的(Ti 2)向管式炉内部通入HI气体一段时间,使反应装置内的反应腔体中充满HI气体后,密闭反应腔体; 3)将反应装置内部升温至700℃,并保温30min,进行刻蚀反应,得到目标产物高熵二维材料(Ti 待反应装置自然降温至室温后,取出目标产物。对(Ti 本实施例中采用气相的刻蚀剂HI气体,其中HI还可以替换为其他的卤族单质、卤族氢化物、或氮族氢化物中的一种或多种,比如:Br 实施例7 本发明提供另一种制备含氮中熵MAX相(Ti 配料步骤:按照高熵MAX相的化学式(Ti 研磨步骤:将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨,研磨时间为10min,研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理,压力为20MPa,加压时间为5min; 烧结步骤:将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中,在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃,保温1h后,随炉冷却,将冷却后所得块体取出研磨,即得含氮高熵MAX相(Ti 含氮中熵二维材料(Ti 刻蚀步骤:取40ml浓盐酸,2g LiF混合均匀后作为刻蚀剂,取1g步骤(1)本实施例中所得的含氮中熵MAX相(Ti 对含氮中熵MAX相材料(Ti 实施例8 本发明提供另一种制备含氮中熵MAX相(Ti 配料步骤:按照中熵MAX相的化学式(Ti 研磨步骤:将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨,研磨时间为10min,研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理,压力为20MPa,加压时间为5min; 烧结步骤:将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中,在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃,保温1h后,随炉冷却,将冷却后所得块体取出研磨,即得含氮高熵MAX相(Ti 含氮中熵二维材料(Ti 刻蚀步骤:取40ml浓盐酸,2g LiF混合均匀后作为刻蚀剂,取1g步骤(1)本实施例中所得的含氮中熵MAX相(Ti 对含氮中熵MAX相材料(Ti 实施例9 本发明提供另一种制备含氮中熵MAX相(Ti 配料步骤:按照高熵MAX相的化学式(Ti 研磨步骤:将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨,研磨时间为10min,研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理,压力为20MPa,加压时间为5min; 烧结步骤:将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中,在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃,保温1h后,随炉冷却,将冷却后所得块体取出研磨,即得含氮高熵MAX相(Ti 含氮中熵二维材料(Ti 刻蚀步骤:取40ml浓盐酸,2g LiF混合均匀后作为刻蚀剂,取1g步骤(1)本实施例中所得的含氮中熵MAX相(Ti 实施例10 本发明提供另一种制备含氮中熵MAX相(Ti 配料步骤:按照中熵MAX相的化学式(Ti 研磨步骤:将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨,研磨时间为10min,研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理,压力为20MPa,加压时间为5min; 烧结步骤:将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中,在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃,保温1h后,随炉冷却,将冷却后所得块体取出研磨,即得含氮高熵MAX相(Ti 含氮中熵二维材料(Ti 刻蚀步骤:取40ml 48%HF作为刻蚀剂,取1g步骤(1)本实施例中所得的含氮中熵MAX相(Ti 实施例11 本发明提供另一种制备含氮中熵MAX相(Ti 配料步骤:按照高熵MAX相的化学式(Ti 研磨步骤:将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨,研磨时间为10min,研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理,压力为20MPa,加压时间为5min; 烧结步骤:将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中,在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃,保温1h后,随炉冷却,将冷却后所得块体取出研磨,即得含氮高熵MAX相(Ti 实施例12 本发明提供另一种制备含氮中熵MAX相(Ti 配料步骤:按照高熵MAX相的化学式(Ti 研磨步骤:将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨,研磨时间为10min,研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理,压力为20MPa,加压时间为5min; 烧结步骤:将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中,在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃,保温1h后,随炉冷却,将冷却后所得块体取出研磨,即得含氮高熵MAX相(Ti 实施例13 本发明提供另一种制备含氮中熵MAX相(Ti 配料步骤:按照高熵MAX相的化学式(Ti 研磨步骤:将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨,研磨时间为10min,研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理,压力为20MPa,加压时间为5min; 烧结步骤:将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中,在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃,保温1h后,随炉冷却,将冷却后所得块体取出研磨,即得含氮高熵MAX相(Ti 实施例14 本发明提供另一种制备含氮中熵MAX相(Ti 配料步骤:按照高熵MAX相的化学式(Ti 研磨步骤:将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨,研磨时间为10min,研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理,压力为20MPa,加压时间为5min; 烧结步骤:将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中,在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃,保温1h后,随炉冷却,将冷却后所得块体取出研磨,即得含氮高熵MAX相(Ti 实施例15 本发明提供另一种制备含氮高熵MAX相(Ti 配料步骤:按照高熵MAX相的化学式(Ti 研磨步骤:将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨,研磨时间为10min,研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理,压力为20MPa,加压时间为5min; 烧结步骤:将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中,在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃,保温1h后,随炉冷却,将冷却后所得块体取出研磨,即得含氮高熵MAX相(Ti 实施例16 本发明提供另一种制备含氮高熵MAX相(Ti 配料步骤:按照高熵MAX相的化学式(Ti 研磨步骤:将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨,研磨时间为10min,研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理,压力为20MPa,加压时间为5min; 烧结步骤:将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中,在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃,保温1h后,随炉冷却,将冷却后所得块体取出研磨,即得含氮高熵MAX相(Ti 实施例17 本实施例提供一种含氮高熵MAX相材料(Ti 配料步骤:按照高熵MAX相的化学式(Ti 研磨步骤:将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨,研磨时间为10min,研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理,压力为20MPa,加压时间为5min; 烧结步骤:将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中,在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃,保温1h后,随炉冷却,将冷却后所得块体取出研磨,即得含氮高熵MAX相(Ti 实施例18 本实施例提供一种含氮高熵MAX相材料(Ti 配料步骤:按照高熵MAX相的化学式(Ti 研磨步骤:将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨,研磨时间为10min,研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理,压力为20MPa,加压时间为5min; 烧结步骤:将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中,在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃,保温1h后,随炉冷却,将冷却后所得块体取出研磨,即得含氮高熵MAX相(Ti 实施例19 本实施例提供一种含氮高熵MAX相材料(Ti 配料步骤:按照高熵MAX相的化学式(Ti 研磨步骤:将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨,研磨时间为10min,研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理,压力为20MPa,加压时间为5min; 烧结步骤:将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中,在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃,保温1h后,随炉冷却,将冷却后所得块体取出研磨,即得含氮高熵MAX相(Ti 实施例20 本实施例提供一种含氮高熵MAX相材料(Ti 配料步骤:按照高熵MAX相的化学式(Ti 研磨步骤:将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨,研磨时间为10min,研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理,压力为20MPa,加压时间为5min; 烧结步骤:将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中,在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃,保温1h后,随炉冷却,将冷却后所得块体取出研磨,即得含氮高熵MAX相(Ti 前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式,并且很显然,根据上述教导,可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用,从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
机译: 基于硬质合金的高熵陶瓷,含稀土的基于碳化物的高熵陶瓷和纤维及其前体,以及其制备方法
机译: 氮化物高熵陶瓷纤维,其制备方法及其应用
机译: 在块加密算法中应用高熵掩饰对策的方法,以及实现这种逻辑集成的电路