吲哚萘并吡喃及包含吲哚萘并吡喃的光致变色组合物

技术领域

本发明涉及光致变色化合物(诸如光致变色吲哚萘并吡喃化合物)和包括此类光致变色化合物的光致变色组合物和光致变色制品。

背景技术

光致变色化合物响应于电磁辐射(例如，“光化辐射”)的某些波长而经受从一种状态(或形式)至另一种状态的转变。各状态具有特征吸收光谱。例如，许多光致变色化合物在暴露于光化辐射时从未活化(例如，发白或基本上无色)状态转变至活化(例如，着色)状态。当去除光化辐射时，光致变色化合物可逆地从活化状态转变回到未活化状态。

光致变色化合物可以关于各种特性来表征，诸如但不限于：褪色速率；光密度变化(ΔOD)；饱和时光密度变化(ΔOD)；灵敏度(ΔOD/分钟)；光致变色化合物吸收活化光致变色化合物所需要的辐射的效率(色度)；以及二向色性特性，诸如在光致变色-二向色性化合物的情况下，其可以关于吸收比(AR)值被量化。光密度变化测量从未活化状态至活化状态的变化。

一些光致变色化合物具有双峰吸收曲线，其具有强度大于吸收带“B”(后文称为“B带”)的吸收带“A”(后文称为“A带”)。A带的吸收发生在活化的可见光谱的420nm-500nm区域，而B带的吸收发生在活化的可见光谱的500nm-650nm区域。

所希望的是在活化状态下具有灰色、绿色、或棕色色调的光致变色眼科镜片。这些颜色可以通过将具有不同活化颜色的光致变色化合物以产生灰色、棕色、或绿色颜色空间的比率混合来获得。黄色的萘并吡喃在耐久性方面具有固有的弱点并且通常以比茚并稠合萘并吡喃家族的紫色或蓝色光致变色化合物快得多的速率降解。宽带吸收茚并稠合化合物已经用于克服黄色萘并吡喃的局限性，但是活性颜色为黄色(高b*)的茚并稠合萘并吡喃仍然难以获得。

在本领域中已知茚并萘并吡喃化合物，其具有1-2:1的A带与B带吸收比以产生橄榄色染料。US 6,296,785中所例举的茚并稠合化合物(诸如以下的化合物)相对于其他茚并稠合化合物示出了具有1.65的改进的A带与B带吸收比。

来自US 8,308,996的茚并稠合化合物(诸如以下的化合物)相对于其他茚并稠合化合物示出了具有1.50的改进的A带与B带吸收比。

本文所描述的吲哚萘并吡喃(indolenephthopyrans)可以出乎意料地提供至少3至7:1的A带与B带吸收比。这些比率产生绿色、棕色、以及纯黄色染料。具有非常小的明视觉吸收(photopic absorption)的纯黄色染料对于蓝光滤光装置是理想的。所希望的是具有耐久性光致变色化合物，其可以优选地在可见光谱的高能区域中(即，在380nm-500nm区域中)吸收以阻挡有害的蓝光。蓝光的有害效应(诸如白内障、黄斑变性、以及昼夜节律的破坏)已经得到充分的证明，并且已经产生了许多固定色调的产品以帮助阻挡该有害的蓝光。当暴露于太阳光时可以变得更阻挡蓝光的产品是期望的，因为在太阳光中存在高水平的蓝光。

本发明的吲哚萘并吡喃(indolenaphthopyrans)通过平衡本文所描述的取代基的效应提供了增强的A带与B带吸收比。与本文所描述的式(I)和/或(Ia)的B和B’位置上的某些基团结合的位于6和7位置上的具有特定取代的吲哚萘并吡喃化合物具有比已知的吲哚萘并吡喃高得多的活化黄度(b*)和A带与B带吸收比。这些新颖的化合物具有大于3:1并且在一些情况下大于6:1、诸如3至7:1、诸如3至6.5:1、诸如3至6.4:1、或诸如3.45至6.4:1的A带与B带吸收比。

这些化合物还比黄色萘并吡喃更耐光降解得多，并且与紫色/蓝色茚并稠合萘并吡喃的耐久性相匹配。这些新颖的化合物可以用于生产相对于其他已知化合物可以保护使用者免受太阳能的有害效应的新的改进产品。

将希望提供一种光致变色化合物，其具有提高的A带与B带吸收比，用于改进颜色、以及蓝光和UV衰减。例如，将希望提供具有此类特征的新的光致变色吲哚萘并吡喃化合物。

发明内容

光致变色化合物包含由下式(I)表示的核心骨架结构，

其中，R

在权利要求书中具体指出了表征本发明的特征，将其附在本披露内容中并使其构成本披露内容的一部分。从以下详细说明中将更全面地理解本发明的这些和其他特征、其操作优点以及通过其使用所获得的具体目的，在以下详细说明中展示并描述了本发明的非限制性实施例。

附图说明

图1展示了用于制备本发明的光致变色化合物的示例性方法的通用方案，方案1。

具体实施方式

如本文所使用的，冠词“一个/种(a/an)”、以及“所述(the)”包括复数指示物，除非另有清楚地且明确地限于一个指示物。

如本文所使用的，术语“包括(includes)”与“包含/包括(comprises)”同义。

除非另有指明，否则本文所披露的所有范围或比率应理解为涵盖其中所包含的任何和所有子范围或子比率。例如，叙述的范围或比率“1至10”应视为包括在最小值1与最大值10之间(并且包含端点)的任何和所有子范围；即，以最小值1或更大值开始并且以最大值10或更小值结束的所有子范围或子比率，诸如但不限于，1至6.1、3.5至7.8、以及5.5至10。

如本文所使用的，除非另有指明，连接基团(诸如二价连接基团)的从左至右表示包括其他合适的取向，诸如但不限于从右至左取向。出于非限制性说明的目的，二价连接基团

除了在操作实例中、或在另有指明的情况下，在说明书和权利要求书中所使用的表示成分、反应条件等的量的所有数字应理解为在所有情况下由术语“约(about)”修饰。“约”意指所述值的正或负百分之二十五，诸如所述值的正或负百分之十。然而，不应将其视为对等效原则下的值的任何分析的限制。

如本文所使用的，聚合物的分子量值，诸如重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法使用合适的标准物(诸如聚苯乙烯标准物)来确定。

如本文所使用的，术语“聚合物”意指均聚物(例如，由单一单体种类所制备的)、共聚物(例如，由至少两种单体种类所制备的)、以及接枝聚合物。

如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)”和类似术语，诸如“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic acid ester)”，意指丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物，包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、丙烯酸和甲基丙烯酸。如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)”意指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。

在一些实施例中，本发明的光致变色化合物在本文也称为光致变色-二向色性化合物(诸如，当它们包括一个或多个含介晶的基团诸如L

如本文所描述的，本发明的光致变色化合物(包括但不限于由式(I)和式(Ia)表示的光致变色化合物)在各情况下可以任选地进一步包括由此类化合物的合成产生的一种或多种副产物。

如本文所使用的，术语“光致变色(的)(photochromic)”和类似术语(诸如“光致变色化合物”)意指具有响应于至少光化辐射的吸收而变化的至少可见辐射的吸收光谱。进一步地，如本文所使用的，术语“光致变色材料”意指适于显示光致变色特性(诸如适于具有响应于至少光化辐射的吸收而变化的至少可见辐射的吸收光谱)并且包括至少一种光致变色化合物的任何物质。

如本文所使用的，术语“光化辐射”意指能够在材料中引起响应的电磁辐射，诸如但不限于将光致变色材料从一种形式或状态转变至另一种形式或状态，如本文将进一步详细讨论的。

如本文所使用的，术语“二向色性”意指能够比另一种更强地吸收至少透过辐射的两种正交平面偏振分量中的一种。

如本文所使用的，术语“光致变色-二向色性”和类似术语(诸如“光致变色-二向色性化合物”)意指拥有和/或提供光致变色特性(即，具有响应于至少光化辐射而变化的至少可见辐射的吸收光谱)和二向色性特性(即，能够比另一种更强地吸收至少透过辐射的两种正交平面偏振分量中的一种)两者。

如本文所使用的，并且除非另有说明或另有限制，术语“光致变色材料”包括热可逆光致变色材料和化合物以及非热可逆光致变色材料和化合物。如本文所使用的术语“热可逆光致变色化合物/材料”意指能够响应于光化辐射从第一状态(例如“透明状态”)转换至第二状态(例如“着色状态”)、并且响应于热能返回至第一状态的化合物/材料。如本文所使用的术语“非热可逆光致变色化合物/材料”意指能够响应于光化辐射从第一状态(例如“透明状态”)转换至第二状态(例如“着色状态”)、并且响应于与着色状态的吸收基本上相同波长的光化辐射(例如，停止暴露于此光化辐射)返回至第一状态的化合物/材料。

如本文所使用的，为了修饰术语“状态”，术语“第一”和“第二”不旨在指任何特定顺序或时间顺序，而是指两种不同的条件或特性。出于非限制性说明的目的，光致变色化合物的第一状态和第二状态可以在至少一种光学特性方面不同，诸如但不限于可见辐射和/或UV辐射的吸收。因此，根据本文所披露的各种非限制性实施例，本发明的光致变色化合物可以在第一和第二状态中的每一个中具有不同的吸收光谱。例如，虽然本文没有限制，本发明的光致变色化合物可以在第一状态下是透明的并且在第二状态下是着色的。替代性地，本发明的光致变色化合物可以在第一状态下具有第一颜色并且在第二状态下具有第二颜色。

如本文所使用的，术语“光学(的)(optical)”意指涉及光和/或视觉或者与光和/或视觉相关。例如，根据本文所披露的各种非限制性实施例，光学制品或元件或器件可以选自眼科制品、元件和器件；显示制品、元件和器件；窗；镜；或有源和无源液晶盒制品、元件和器件。

如本文所使用的，术语“眼科(的)(ophthalmic)”意指涉及眼睛和视觉或者与眼睛和视觉相关。眼科制品或元件的非限制性实例包括矫正和非矫正镜片(其包括单视或多视镜片，多视镜片可以是分段的或非分段的多视镜片(诸如但不限于双焦镜片、三焦镜片和渐进镜片)、以及用于矫正、保护或增强(美容或其他)视觉的其他元件(其包括但不限于接触镜片、眼内镜片、放大镜片、以及保护性镜片或护目镜)。

如本文所使用的，术语“显示(display)”意指呈字、数字、符号、设计或图的信息的可见的或机器可读的表示。显示元件的非限制性实例包括屏幕、监视器、以及安全元件，诸如安全标记。

如本文所使用的，术语“窗(window)”意指适于允许辐射透射穿过那里的孔。窗的非限制性实例包括汽车和飞机的透明体、挡风玻璃、滤光片、遮光器、以及光学开关。

如本文所使用的，术语“镜(mirror)”意指镜面反射很大部分的入射光的表面。

如本文所使用的，术语“液晶盒(liquid crystal cell)”是指含有能够被有序化的液晶材料的结构。液晶盒元件的非限制性实例是液晶显示器。

如本文所使用的，术语“形成在…上/在…上形成(formed over)”、“沉积在…上/在…上沉积(deposited over)”、“提供在…上/在…上提供(provided over)”、“施用在…上/在…上施用(applied over)”、“驻留在…上/在…上驻留(residing over)”或“定位在…上/在…上定位(positioned over)”意指形成、沉积、提供、施用、驻留或定位在上面、但不必然与下面的元件、或下面的元件的表面直接(或邻接)接触。例如，“定位在基底上(positioned over)”的层不排除位于所定位或形成的层与基底之间存在相同或不同组成的一个或多个其他层、涂层、或膜。

如本文所使用的，涉及环位置(诸如但不限于位置-x(例如，位置-3或位置-13)的叙述意指化学化合物(诸如本发明的吲哚萘并吡喃光致变色化合物)在环结构(诸如核心骨架结构)中的特定位置，并且其在本文根据一些实施例通过代表性化学式(诸如但不限于式(I)和/或(Ia))的环结构内的数字描绘。

“核心骨架结构”意指至少包含相关式中所描绘的骨架结构的化合物。出于识别经编号的环位置的目的提供核心骨架结构。然而，应理解的是，除非明确地相反示出，否则一种或多种核心骨架结构可以具有键合至核心骨架结构上的一个或多个经编号的环位置的一个或多个原子或一个或多个基团(在相应的式中未具体展示)，该一个或多个原子或一个或多个基团可以彼此相同或不同。

本发明的光致变色化合物在本文涉及相关术语“核心骨架结构”，其可以由一个或多个式表示，诸如但不限于式(I)和/或(Ia)。

本文所涉及、并且除非另有指明，所有文献或部分文献(诸如但不限于公布的专利和专利申请)均视为“通过援引以其全文并入”。

“芳基”是指芳族环状单价烃基，并且术语“芳族”是指具有稳定性(由于离域)显著大于假定的定域结构的稳定性的环状共轭烃。芳基的实例包括C

如本文所使用的，“卤代(的)”和相关术语(诸如但不限于卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基和卤代杂芳基)的叙述意指其中其至少一个、且至多且包括所有可用氢基团被卤素基团取代的基团。术语“卤代(的)”包括“全卤代(的)”。如本文所使用的，术语全卤代基团和相关术语(诸如但不限于全卤代烷基、全卤代烯基、全卤代炔基、全卤代芳基或全卤代杂芳基)意指其中其所有可用氢基团被卤素基团取代的基团。例如，全卤代甲基是-CX

如本文所使用的，“直链或支链(的)”基团(诸如直链或支链烷基)的叙述在本文被理解为包括：直链(或“直链(straight chain)”)基团，诸如直链C

本文所使用的术语“烷基”意指直链或支链的、环状或非环状的C

本文所使用的术语“杂环烷基”意指适当环状的基团，诸如但不限于C

如本文所使用的，术语“杂芳基”包括但不限于C

如本文所使用的，术语“稠环多环-芳基-烷基”和类似术语(诸如稠环多环-烷基-芳基、稠环多环-芳基-烷基、以及稠环多环-烷基-芳基)意指包括稠合在一起以形成稠环结构的至少一个芳基环和至少一个环烷基环的稠环多环基团。出于非限制性说明的目的，稠环多环-芳基-烷基的实例包括但不限于茚基、9H-芴基、环戊并萘次甲基(cyclopentanaphthenyl)、以及引达省基(indacenyl)。

如本文所使用的术语“芳烷基”包括但不限于C

代表性的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。代表性烯基包括但不限于乙烯基、烯丙基和丙烯基。代表性炔基包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、以及2-丁炔基。代表性环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、以及环辛基取代基。代表性杂环烷基包括但不限于咪唑基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和哌啶基。代表性芳基包括但不限于苯基、萘基、蒽基、菲基、以及并四苯基(包括它们的结构性异构体)。代表性杂芳基包括但不限于呋喃基、吡喃基、吡啶基、异喹啉基、以及嘧啶基。代表性芳烷基包括但不限于苄基和苯乙基。

如本文所使用的，术语“含氮杂环”包括但不限于含氮环，其中含氮环通过环氮键合。含氮杂环的实例包括但不限于环氨基类，诸如吗啉代、哌啶子基、以及吡咯烷子基；以及杂芳族化合物，诸如咪唑、吡咯、吲哚、以及咔唑。

如本文所使用的，“取代(的)”基团的叙述意指包括但不限于烷基、杂环烷基、芳基、和/或杂芳基的基团，其中其至少一个氢已经被除氢以外的基团替代或取代，诸如但不限于烷氧基；卤素基团(例如，F、Cl、I、以及Br)；羟基；硫醇基团；烷硫基；芳硫基；酮基团；醛基团；酯基团；羧酸基团；磷酸基团；磷酸酯基团；磺酸基团；磺酸酯基团；硝基；氰基；烷基(包括芳烷基)；烯基；炔基；卤代烷基；全卤代烷基；杂环烷基；芳基(包括烷芳基，包括羟基取代的芳基，诸如苯酚，并且包括多稠环芳基)；杂芳基(包括多稠环杂芳基)；氨基，诸如-N(R

如本文所使用的，“…中的至少一个/种”与“…中的一个/种或多个/种”同义，无论要素是结合地列出还是分离地列出。例如，短语“A、B、以及C中的至少一个/种”和“A、B、或C中的至少一个/种”各自意指A、B、或C中的任意一个/种，或者A、B、或C中的任意两个/种或更多个/种的任意组合。例如，单独的A；或单独的B；或单独的C；或A和B；或A和C；或B和C；或全部的A、B、以及C。

如本文所使用的，“选自(selected from)”与“选自(chosen from)”同义，无论要素是结合地列出还是分离地列出。进一步地，短语“选自A、B、以及C”和“选自A、B、或C”各自意指A、B、或C中的任意一个/种，或者A、B、或C中的任意两个/种或更多个/种的任意组合。例如，单独的A；或单独的B；或单独的C；或A和B；或A和C；或B和C；或全部的A、B、以及C。

本发明的讨论可以将某些特征描述为“特别地”或“优选地”在某些限制内(例如，“优选地”、“更优选地”、或“甚至更优选地”在某些限制内)。应理解的是，本发明不限于这些特定或优选的限制，而是涵盖本披露的整个范围。

本发明包括、或基本上由本发明的以下方面以任何组合组成。

根据本发明的光致变色化合物可以由以下所描述的一种或多种核心骨架结构表示。式(I)的核心骨架结构的各可用的经编号的环位置(例如，1、2、5、8、9、10、11、和/或12)可以具有与其共价键合的氢或除氢以外的基团，例如，诸如本文所描述的基团。此类基团的实例描述如下。

关于式(I)，R

R

另外地或可替代地，本发明的光致变色化合物可以由式(Ia)的核心骨架结构表示：

关于式(Ia)，R

如以上所描述的，在没有具体示出取代基的情况下，式(Ia)的核心骨架结构的其余的经编号的环位置(例如，1、2、5、和/或8)可以具有与其共价键合的氢或除氢以外的基团，例如，诸如本文所描述的基团。

进一步关于式(Ia)，m是0至4，并且对于各m，R

进一步关于式(Ia)，各含介晶的基团L

式(II)

-[S

如本文所使用的，术语“聚硅氧烷”(诸如关于本发明的光致变色化合物的各种基团的取代基)包括由以下式(G)表示的材料：

关于式(G)，在每种情况下，下标t’是从2至200，诸如从2至100、或2至50、或从2至25、或从2至15、或从2至10、或从2至5，包括所述值。进一步关于以下式(G)：对于各t’，R

如本文所使用的，术语“聚硅氧烷”(诸如关于本发明的光致变色化合物的各种基团的取代基、可替代地或除了由式(G)表示的材料之外)包括由以下式(H)表示的材料：

关于式(H)，下标u’是0-2并且下标x’是1-3，前提是u’+x’是3；并且下标v’是0-2并且下标w’是1-3，前提是v’+w’是3。进一步关于式(H)，在各情况下，对于各u’，R

在一些实施例中，本发明的光致变色化合物(诸如关于式(I)和/或(Ia)所描述的那些)可以各自单独使用、或者与一种或多种其他光致变色化合物组合使用。例如，本发明的光致变色化合物可以与一种或多种具有在300纳米至1,000纳米范围内的活化吸收最大值的其他光致变色化合物结合使用。进一步地，根据本发明的光致变色化合物可以与一种或多种互补的常规可聚合的或增容的光致变色化合物结合使用，诸如像在美国专利号6,113,814(在第2栏第39行至第8栏第41行处)、以及6,555,028(在第2栏第65行至第12栏第56行处)中所披露的那些。

本发明的光致变色化合物可以与其他光致变色化合物的混合物组合使用。例如，虽然本文未限制，但光致变色化合物的混合物可以用于获得某些活化的颜色，诸如接近中性的灰色或接近中性的棕色。参见例如美国专利号5,645,767第12栏第66行至第13栏第19行，其描述了定义中性灰色和棕色的参数。

可以与本发明的光致变色化合物组合使用的其他光致变色化合物的类别的实例包括但不限于茚并稠合萘并吡喃、萘并[1,2-b]吡喃、萘并[2,1-b]吡喃、螺芴并[1,2-b]吡喃、菲并吡喃、喹啉并吡喃、荧蒽并吡喃、螺吡喃、苯并噁嗪、萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(二氢吲哚)荧蒽并噁嗪、螺(二氢吲哚)喹啉并噁嗪、俘精酸酐、俘精酰亚胺、二芳基乙烯、二芳基烷基乙烯、二芳基烯基乙烯、热可逆光致变色化合物、以及非热可逆光致变色化合物、以及它们的混合物。可以与本发明的光致变色化合物组合使用的其他光致变色化合物的进一步的实例包括但不限于在US 9,028,728B2的第34栏第20行直至第35栏第13行处所披露的那些。

本发明的吲哚萘并吡喃化合物可以根据本领域公知的方法如下制备。出于非限制性说明的目的并参照图1、通用合成方案1，根据本发明的光致变色化合物的制备描述如下。本发明的光致变色化合物的制备的进一步详细描述在本文的实例中进一步提供。在图1中，所描绘的各种中间体、反应物、和/或化合物的各种基团，诸如R

在许多参考文献诸如US 6,296,785或US 7,262,295中已经描述了如以下式III所描绘的具有不同取代基的化合物的合成。

羟基和羧酸基团可以通过与苄基氯和碱诸如碳酸钠或碳酸钾反应而苄基化。然后可以通过用于酯水解的酸或碱方法将所形成的羧酸酯转化成羧酸。所得产物如以下式IIIa所描绘。

然后可以使用二苯基磷酰基叠氮化物经由柯提斯(Curtius)重排条件将羧酸基团转化成NH

通过首先通过传统的酰胺形成反应(诸如使胺与酰基氯、酯、或羧酸基团反应)形成吡啶甲酰胺基团，将胺基团转化成吲哚。胺与吡啶甲酰氯与碱诸如三乙胺的反应以高收率给出了吡啶甲酰胺，如在式IIIc中所描绘的。吡啶甲酰胺可以通过使用如在以下中所描述的铜催化剂环化为吲哚，如式IIId所描绘的：Takumatso,K.等人Org.Lett.[有机快报]2014,16,2892。参见以下所描绘的反应。

式IIId中所描绘的吲哚环也可以通过使式IIIb的胺与甲苯磺酰(Ts)氯或酸酐反应以形成N-Ts基团而形成，如式IIIe中所描绘的。该基团可以用如在以下中所描述的钯催化剂环化：Youn,S.W.Org.Lett.[有机快报]2011,13,3738。参见以下所描绘的反应。

可替代地，式IIIb的氨基可以通过在桑德迈尔(Sandmeyer)条件下形成重氮盐、随后用叠氮化物的盐诸如叠氮化钠置换而转化成叠氮化物基团，如式IIIf中所描绘的。然后式IIId的吲哚基团可以通过在溶剂诸如THF中暴露于UV光而形成。参见以下所描绘的反应。

如在式IIIg’中所描绘的吲哚基团的烷基化可以通过在碱诸如叔丁醇钠或叔丁醇钾的存在下与烷基卤化物、三氟甲磺酸酯、或甲苯磺酸酯反应来完成。可替代地，吲哚可以由强碱诸如氢化钠或正丁基锂去质子化，并且然后使阴离子与烷基烷基卤化物、三氟甲磺酸酯、或甲苯磺酸酯反应。参见以下所描绘的反应。

通过与过渡金属催化剂和芳基卤化物的交叉偶联反应，吲哚基团可以被芳基化，如式IIIg”所描绘的。用铜催化剂的乌尔曼(Ullmann)偶联方法学是进行该转化的常用方法。参见以下所描绘的反应。

吲哚还可以经由亲核芳族取代(诸如通过与芳基氟化物在合适的溶剂诸如四氢呋喃或二甲基甲酰胺中反应)进行芳基化，如式IIIg”中所描绘的。

苄基保护基团可以通过钯氢化条件或用强酸除去。参见以下所描绘的反应，其中式IIIg是指被如本文所描述的任何R

然后式IIIh中所描绘的吲哚稠合萘酚可以与芳基炔丙醇在酸性条件下反应以产出吲哚稠合萘并吡喃，如式Ia中所描绘的。参见以下所描绘的反应。

如先前提及并在以下实例中说明的，本发明的化合物展现出大于3:1并且在一些情况下大于6:1、诸如3至7:1、诸如3至6.5:1、诸如3至6.4:1、或诸如3.45至6.4:1的A带与B带吸收比。

根据本发明，还提供了一种光致变色组合物，其包括至少一种根据本发明的光致变色化合物，诸如由本文先前所描述的式(I)或(Ia)表示的那些。

光致变色组合物可以包括：(i)有机材料，其中有机材料是聚合物材料、低聚物材料、或单体材料中的至少一种；以及(ii)根据本发明的光致变色化合物，将其掺入有机材料的至少一部分中。可以通过包括但不限于将光致变色化合物与有机材料或有机材料的前体共混或键合中的至少一种的方法将光致变色化合物掺入有机材料的一部分中。如本文所使用的，关于将光致变色化合物掺入有机材料中，术语“共混”和“共混的”意指将光致变色化合物/材料与有机材料的至少一部分混合或掺合，但不与有机材料键合。进一步地，如本文所使用的，关于将光致变色化合物掺入有机材料中，术语“键合”或“键合的”意指将光致变色化合物/材料诸如通过一个或多个共价键连接至有机材料或其前体的一部分。例如，虽然本文未限制，光致变色材料可以通过反应性取代基连接至有机材料。

当有机材料是聚合物材料时，光致变色化合物可以掺入聚合物材料的至少一部分或形成聚合物材料的单体材料或低聚物材料的至少一部分中。例如，根据本发明的具有反应性取代基的一种或多种光致变色化合物可以键合至有机材料(诸如具有以下的基团的单体、低聚物、或聚合物：反应性部分的可以与其反应的基团、或者反应性部分可以在形成有机材料的聚合反应中(例如，在共聚工艺中)作为共聚单体反应的基团。

如以上所讨论的，在一些实施例中，根据本发明的光致变色组合物可以包括选自聚合物材料、低聚物材料和/或单体材料的有机材料。可以与本发明的光致变色组合物一起使用的聚合物材料的实例包括但不限于：聚(碳酸酯)、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯和乙烯醇的共聚物；乙烯、乙酸乙烯酯、以及乙烯醇的共聚物(诸如由乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物的部分皂化得到的那些)；乙酸丁酸纤维素；聚氨酯；聚(丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸酯)；环氧化合物；氨基塑料官能聚合物；聚(酸酐)；聚(脲氨基甲酸乙酯)；N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺官能聚合物；聚(硅氧烷)；聚(硅烷)；以及它们的组合和混合物。可以与本发明的光致变色组合物一起使用的聚合物材料的进一步的类别和实例包括但不限于在US 9,028,728 B2的第39栏第45行直至第40栏第67行处所披露的那些。

本发明的光致变色组合物可以包括以下中的至少一种：互补光致变色材料(包括一种或多种本文先前所描述的那些其他光致变色材料和化合物)、光引发剂、热引发剂、阻聚剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、流平剂、自由基清除剂、和/或粘合促进剂。

根据本发明的光致变色组合物可以是光致变色涂料组合物。本发明的光致变色涂料组合物可以包括：根据本发明的光致变色化合物，诸如本文先前关于式(I)和/或(Ia)所描述的；任选地可固化的树脂组合物；以及任选地溶剂。光致变色涂料组合物可以呈本领域公知的液体涂料和粉末涂料的形式。本发明的光致变色涂料组合物可以是热塑性或热固性涂料组合物。光致变色涂料组合物可以是可固化或热固性涂料组合物。

根据本发明的可固化光致变色涂料组合物的可固化树脂组合物可以包括：具有官能基团的第一反应物(或组分)，例如，环氧化物官能聚合物反应物；以及第二反应物(或组分)，其是具有对第一反应物的官能基团具有反应性并且可以与第一反应物的官能基团形成共价键的官能基团的交联剂。可固化光致变色涂料组合物的可固化树脂组合物的第一和第二反应物可以各自独立地包括一种或多种官能种类，并且各自以足以提供具有物理特性(例如，平滑度、光学透明度、耐溶剂性、以及硬度)的所希望的组合的固化光致变色涂料的量存在。

可以与根据本发明的可固化光致变色涂料组合物一起使用的可固化树脂组合物的实例包括但不限于：可固化树脂组合物，其包括环氧化物官能聚合物(例如，含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的残基的(甲基)丙烯酸类聚合物)和环氧化物反应性交联剂(例如，含有活性氢，诸如羟基类、硫醇类和胺类)；以及可固化树脂组合物，其包括活性氢官能聚合物(例如，羟基、硫醇、和/或胺官能聚合物)和封端(capped或blocked)异氰酸酯官能交联剂。“封端(capped或blocked)异氰酸酯官能交联剂”意指具有两个或更多个封端异氰酸酯基团的交联剂，该封端异氰酸酯基团可以在固化条件下(例如，在高温下)解封端(decap或deblock)以形成游离异氰酸酯基团和游离封端基团。通过交联剂的解封端形成的游离异氰酸酯基团优选地能够与活性氢官能聚合物的活性氢基团(例如，与羟基官能聚合物的羟基)反应并形成基本上永久的共价键。可以与根据本发明的可固化光致变色涂料组合物一起使用的可固化树脂组合物的进一步的实例包括但不限于在以下中所披露的那些：WO 2016/142496 A1的第[0176]段直至第[0190]段；以及WO 2017/030545 A1的第[0005]段、第[0037]直至第[0051]段、第[0056]直至第[0059]段、以及第[0063]段直至第[0065]段。

根据本发明的可固化光致变色涂料组合物可以任选地含有添加剂，诸如用于流动和润湿的蜡、流动控制剂(例如，聚(2-乙基己基)丙烯酸酯)、改性和优化涂料特性的辅助树脂、抗氧化剂和紫外(UV)光吸收剂。有用的抗氧化剂和UV光吸收剂的实例包括以商品名IRGANOX和TINUVIN商购自巴斯夫公司(BASF)的那些。当使用时，基于可固化树脂组合物的树脂固体的总重量，这些任选的添加剂典型地以至多按重量计20％(例如，按重量计从0.5％至10％)的量存在。

根据本发明的光致变色组合物、光致变色制品和光致变色涂料组合物可以进一步包括本领域公知的添加剂，其有助于或帮助组合物或制品的加工和/或性能。此类添加剂的非限制性实例包括光引发剂、热引发剂、阻聚剂、溶剂、光稳定剂(诸如但不限于紫外光吸收剂和光稳定剂，诸如受阻胺光稳定剂(HALS))、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、流平剂(诸如但不限于表面活性剂)、自由基清除剂、粘合促进剂(诸如二丙烯酸己二醇酯和偶联剂)、以及它们的组合和混合物。

本发明的光致变色化合物可以以这样的量(或比例)使用，该量使得光致变色化合物掺入其中或以其他方式连接至其中的组合物、有机材料或基底(例如，光致变色制品和光致变色涂层)展现出期望的光学特性。可以选择光致变色材料的量和类型，使得当光致变色化合物呈闭合-形式(例如，呈发白或未活化状态)时，组合物、有机材料或基底是透明的或无色的，并且当光致变色化合物(诸如本发明的光致变色吲哚萘并吡喃)呈打开-形式时(例如，当通过光化辐射活化时)，可以展现出期望的所得颜色。在本文所描述的各种光致变色组合物和制品中利用的光致变色材料的精确量不是关键的，前提是使用足够的量以产生期望的效果。所使用的光致变色材料的具体量可以取决于多种因素，诸如但不限于光致变色化合物的吸收特性、活化时所期望的颜色和颜色的强度、以及用于将光致变色材料掺入或连接至基底的方法。根据本发明的光致变色组合物可以以基于光致变色组合物的重量从0.01重量％至40重量％(诸如从0.05重量％至15重量％，诸如从0.1重量％至5重量％)的量包括根据本发明的光致变色化合物，包括由式(I)或(Ia)表示的化合物。出于进一步非限制性说明的目的，掺入有机材料中的光致变色化合物/材料(包括由式(I)或(Ia)表示的化合物)的量可以是基于有机材料的重量从0.01重量％至40重量％范围内，诸如从0.05重量％至15重量％，诸如从0.1重量％至5重量％。

本发明还涉及光致变色制品，其包括一种或多种根据本发明的光致变色化合物，诸如由式(I)或(Ia)表示的化合物。光致变色制品可以通过本领域公知的方法制备，诸如通过渗吸方法、现场浇铸方法、涂覆方法、模内涂覆方法、包覆模制方法、以及层压方法。

例如，光致变色制品可以选自眼科制品、显示制品、窗、镜、有源液晶盒制品、以及无源液晶盒制品。

例如，本发明的光致变色制品可以是眼科制品，并且眼科制品可以选自矫正镜片、非矫正镜片、接触镜片、眼内镜片、放大镜片、保护性镜片、以及护目镜。

例如，本发明的光致变色制品可以是显示制品，并且显示制品可以选自屏幕、监视器、以及安全元件。

此类光致变色制品(例如，光致变色镜片)在暴露于光化辐射时可以从第一未活化状态(例如，透明和非蓝光阻挡状态)转变至第二活化状态(例如，着色和蓝光阻挡状态)。在移除光化辐射源时，制品回复至第一未活化(且透明)状态。因此，根据本发明的光致变色制品在室外活动期间提供对与蓝光暴露相关的健康风险的增强的保护，同时在室内维持可接受的美观性。

在以下实例中更具体地描述了本发明，这些实例仅旨在作为说明性的，因为其中的许多修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。

实例

提供以下实例以说明本发明的光致变色化合物，特别是本发明的光致变色化合物的改进的颜色和耐久性。部分1提供了本发明的光致变色化合物的合成的描述。部分2提供了本发明的光致变色化合物相对于对比光致变色化合物的光致变色性能的评价。

将4-乙酰氧基-6,7-二甲氧基-1-(4-(三氟甲基)苯基)-2-萘甲酸甲酯(50g，131mmol)在搅拌下分散于甲醇(200ml)中。添加浓盐酸(8ml)并将反应混合物加热至回流4小时。一旦冷却，将反应混合物浓缩至原始体积的一半，并经静置将产物沉淀。收集产物并在真空下干燥以给出41g(90％收率)的无色粉末。

在氮气下搅拌的同时，将来自步骤1的产物(41g，101mmol)溶于无水二甲基甲酰胺(200ml)中并添加碳酸钾(28.0g，202mmol)，随后添加苄基氯(15.3g，121mmol)。将反应混合物加热至70℃持续5小时，并在室温下搅拌过夜。开始形成沉淀物，并在搅拌下将反应混合物倾倒入冰水(1.0L)中。收集沉淀物并在真空下干燥以给出49.44g(99％收率)的无色固体。

在搅拌下将来自步骤2的产物(49.4g，99.5mmol)悬浮于2-丙醇(150ml)中。添加氢氧化钠溶液(在水中10％w/w，150ml)，并将反应混合物加热至回流16小时。一旦冷却，将反应混合物倾倒入冰水(1.0L)中以形成无色沉淀物。收集粉末并在真空下干燥以给出46.71g(97％收率)。

在氮气下搅拌的同时，将来自步骤3的产物(46.7g，96.8mmol)悬浮于无水甲苯(300ml)中。添加三乙胺(25.5g，252mmol)和无水乙醇(25ml)，溶解悬浮液。逐批添加叠氮化磷酸二苯酯(40g，145mmol)，并将反应加热至回流3小时。一旦冷却，将反应混合物吸入200ml的乙酸乙酯中、用水(4×300ml)洗涤、用硫酸钠干燥并在减压下浓缩以给出灰白色固体(50g，98％收率)。

将来自步骤4的产物(50.0g，95.1mmol)在搅拌下用氢氧化钠(19.2g，48.0mmol)分散在乙醇(200ml)和水(220ml)的溶液中。将反应混合物加热至回流4小时。一旦冷却，将反应混合物倾倒入冰水(1.0L)中并形成无色沉淀物。收集粉末并在真空下干燥以给出41.81g(97％收率)。

在氮气下搅拌的同时，将来自步骤5的产物(41.81g，92.2mmol)吸入二氯甲烷(250ml)中。添加吡啶甲酸(17.0g，138.3mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(1.13g，9.20mmol)，随后添加N,N’-二环己基碳二亚胺(22.8g，110.6mmol)。允许反应混合物在室温下搅拌4小时。过滤反应混合物并在减压下浓缩以给出微红色固体。用甲醇洗涤材料、收集并在真空下干燥以给出50.9g(99％收率)的灰白色粉末。

在氮气下搅拌的同时，将来自步骤6的产物(50.9g，91.1mmol)溶于无水二甲基甲酰胺(100ml)中并向此添加乙酸铜(II)(33.1g，182.2mmol)和冰乙酸(5.47g，91.1mmol)。将反应混合物加热至150℃持续20小时以给出通过高效液相色谱法确定的起始材料向产物的66％的转化率。将反应混合物经硅藻土垫过滤，并用500ml的乙酸乙酯洗涤垫。将滤液与含有乙二胺(10ml)的水(1.0L)一起添加至分液漏斗中，并分离各层。将有机层用水(3×300ml)洗涤、用硫酸钠干燥并在减压下浓缩以给出灰白色固体。使材料经受反应条件的第二次重复和相同的分离程序。所得固体用甲醇(300ml)洗涤两次以给出灰白色粉末(37.44g，91％收率)。产物吲哚核心5-(苄氧基)-2,3-二甲氧基-9-(三氟甲基)-7H-苯并[c]咔唑通过

在氮气下搅拌的同时，将来自步骤7的吲哚核心(5.0g，11.1mmol)溶于无水二甲基甲酰胺(40ml)中并缓慢添加氢化钠(0.8g，33.2mmol)。15分钟之后，添加碘丁烷(2.25g，12.2mmol)并将反应混合物在室温下搅拌30分钟。将反应混合物吸收在乙酸乙酯(200ml)中并用水(3×200ml)洗涤。将有机层用硫酸钠干燥并在减压下浓缩至硅胶上。色谱法(硅胶，在己烷中的0％-50％二氯甲烷)产出呈无色固体的产物(3.4g，60％收率)。

在氮气下搅拌的同时，将来自步骤8的产物(1.50g，3.0mmol)与甲酸铵(0.75g，11.84mmol)和钯/碳(Degussa型E1003 U/W，0.09g，0.9mmol)合并在二甲基甲酰胺(20ml)中。将反应混合物加热至85℃持续2小时。一旦冷却，将反应混合物经硅藻土的垫过滤并用乙酸乙酯(250ml)洗涤该垫。将滤液用水(3×300ml)洗涤、用硫酸钠干燥并在减压下浓缩以给出灰白色固体，将其不经进一步纯化而使用。

在氮气下搅拌的同时，将来自步骤9的产物(0.62g，1.48mmol)与1,1-二苯基丙-2-炔-1-醇(0.37g，1.78mmol)合并在甲苯(25ml)中并加热至75℃。添加对甲苯磺酸(5mg-10mg)并将反应混合物加热至回流2小时。一旦冷却，将反应混合物吸收在乙酸乙酯(25ml)中、用饱和碳酸氢钠溶液(25ml)和水(2×50ml)洗涤。将有机层用硫酸钠干燥并在减压下浓缩以给出深色油。将产物从甲基叔丁基醚、四氢呋喃和甲醇中重结晶两次以给出实例1，呈浅黄色粉末(0.48g，54％收率)并通过质谱确认。

在氮气下搅拌的同时，将实例1步骤7中所制备的吲哚核心(3.0g，6.64mmol)与溴苯(4.2g，26.6mmol)、碘化铜(0.63g，3.32mmol)、碳酸钾(1.82g，13.2mmol)、1,10-菲咯啉(0.24g，1.30mmol)和二苯并-18-冠-6-醚(0.24g，0.70mmol)合并在无水二甲基甲酰胺(30ml)中。将反应混合物加热至150℃持续5小时。一旦冷却，将反应混合物吸收在乙酸乙酯(250ml)中并最初用水(200ml)、用乙二胺(10ml)洗涤，随后用水(2×250ml)洗涤。将有机层用硫酸钠干燥并在减压下浓缩以给出棕色固体。将产物从甲基叔丁基醚、四氢呋喃和甲醇中重结晶两次以给出灰白色粉末(3.20g，91％收率)。

将来自步骤1的产物(1.20g，2.27mmol)根据实例1步骤9的条件处理以给出灰白色固体，将其不经进一步纯化而使用。

将来自步骤2的产物根据实例1步骤10的条件处理以给出少量黄色粉末(1.12g，79％收率)，将其通过质谱确认。

根据实例2制备另外的光致变色染料并总结在表1中。对于各实例，使用适当的取代的溴苯代替表1中N-偶联组分列中所指示的实例2步骤1中的溴苯。同样地，在表1中炔丙醇列中所指示的实例2步骤3中使用适当的取代的1,1-二苯基丙-2-炔-1-醇(“炔丙醇”)。产物通过质谱表征。

如表1中所示出的制备另外的光致变色染料，其在7-位被胺化。胺化反应如下进行：在氮气下搅拌的同时，将表2中所示出的胺化组分(2.90mmol)添加至无水四氢呋喃(35ml)中。缓慢添加正丁基锂(在己烷中2.5M，1.2ml)并允许混合物在室温下搅拌5分钟。添加表2中所列出的起始吲哚萘并吡喃组分(0.71mmol)并允许反应混合物搅拌另外4小时。将反应混合物倾倒入水(250ml)中并用乙酸乙酯(2×50ml)萃取。将有机层用硫酸钠干燥并浓缩至硅胶上。色谱法(硅胶，在己烷中的0％至50％二氯甲烷)产出呈灰白色固体的产物，其通过质谱确认。

除了用4-乙酰氧基-6,7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸甲酯代替实例1步骤1的4-乙酰氧基-6,7-二甲氧基-1-(4-(三氟甲基)苯基)-2-萘甲酸甲酯之外，根据实例1和2的条件制备另外的光致变色染料。将反应总结在表1中，并且将不同的核心指示在吲哚核心列中。产物通过质谱表征。

将吲哚核心5-(苄氧基)-2,3-二甲氧基-7H-苯并[c]咔唑用1-溴-2-乙基己烷代替碘丁烷根据实例1步骤8的条件处理。结果总结在表1中。

在氮气下搅拌的同时，通过注射器将甲基格氏(Grignard)溶液(1.4M，29.0ml)缓慢添加至二甲基哌啶(4.93g，40.0mmol)中，并允许反应混合物搅拌10分钟。将来自步骤1的产物(4.95g，10.0mmol)溶解在无水四氢呋喃(30ml)中，并经10分钟逐滴添加至格氏(Grignard)/二甲基哌啶混合物中。一旦添加，将反应混合物回流3小时。一经冷却，将反应混合物倾倒入1M HCl溶液(75ml)中，并将水层用乙酸乙酯(3×150ml)萃取。将有机层合并、用硫酸钠干燥并在减压下浓缩至二氧化硅上。色谱法(硅胶，在己烷中的0％-100％二氯甲烷)产出半固体(2.17g，44％收率)。

将步骤2的产物(2.17g，4.50mmol)根据实例1步骤9的条件处理以给出泡沫，将其不经进一步纯化而使用。

在氮气下搅拌的同时，将步骤3的产物与1,1-双(4-氟苯基)丙-2-炔-1-醇合并，并溶解在甲苯(40ml)中。将混合物加热至回流并添加对甲苯磺酸(10mg)。将反应混合物在回流下加热5小时直至通过高效液相色谱法确定反应的转化率是60％，并且一旦冷却，浓缩至硅胶上。色谱法(硅胶，在己烷中的5％-50％乙酸乙酯)产出棕色/绿色玻璃状物(0.85g，30％收率)。

在氮气下搅拌的同时，将步骤4的产物(0.85g，1.38mmol)溶解于无水二氯甲烷(25ml)中。添加无水吡啶(0.5ml，5.52mmol)，并将反应混合物在冰浴中冷却。逐滴添加三氟甲磺酸酐(0.51g，1.80mmol)。30分钟之后，将反应混合物倾倒入水中并分离各层。将水层用二氯甲烷(2×30ml)洗涤。将有机层合并、用硫酸钠干燥并在减压下浓缩以给出棕色/绿色玻璃状物(1.0g，97％收率)。

将来自步骤5的产物(1.0g，1.33mmol)与苯甲酰胺(0.25g，2.0mmol)、碳酸铯(1.80g，5.52mmol)和4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨(Xantphos)合并在甲苯和乙醇溶液(30ml，9:1v/v)中，并在氮气下鼓泡10分钟。添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.12g，0.13mmol)，并将反应混合物加热至回流2小时。将反应混合物吸收在乙酸乙酯(100ml)中、用水(2×100ml)洗涤、用硫酸钠干燥并浓缩至硅胶上。色谱法(硅胶，在己烷中的0％-30％乙酸乙酯)产出棕色固体。从甲醇重结晶给出0.38g(40％收率)的浅黄色粉末，将其通过质谱确认。

除了由4-乙酰氧基-7-((2,6-二甲基苯基)硫代)-6-甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸甲酯代替4-乙酰氧基-6,7-二甲氧基-1-(4-(三氟甲基)苯基)-2-萘甲酸甲酯之外，根据实例1和2的条件制备起始中间体，并总结于表1中。

步骤2

在氮气下搅拌的同时，将步骤1的产物(1.46g，2.58mmol)与对甲苯磺酸(0.45g，2.58mmol)合并在甲苯(30ml)中并加热至85℃持续1小时。一旦冷却，将反应混合物用水(2×75ml)洗涤、用硫酸钠干燥并在减压下浓缩以给出黄色固体(产物与副产物的1:2混合物)。将固体悬浮在甲苯(20ml)中并添加1,1-二苯基丙-2-炔-1-醇(0.36g，1.73mmol)。将反应混合物加热至回流并添加对甲苯磺酸(5mg-10mg)。在回流下加热反应混合物1小时之后，使反应混合物冷却并在减压下浓缩至硅胶上。色谱法(硅胶，在己烷中的0％-50％二氯甲烷)产出黄色固体。从甲基叔丁基醚、四氢呋喃和甲醇中重结晶给出浅黄色粉末(0.23g，44％收率，基于混合物)，将其通过质谱法确认。

以类似方式制备对比吲哚光致变色实例并总结于表1中。产物通过质谱表征。

表2

将表4中示出的来自实例1直至14和24直至31以及各对比实例的光致变色染料的每一种以相同的mol％掺入如美国专利号8,608,988实例1-3中所描述的聚氨酯涂料体系中，并以相同的涂层厚度施用至由

通过首先在约14厘米的距离处暴露于365-纳米的紫外光10分钟以活化涂层内的光致变色材料来调节每个涂覆的测试片。用

使用CIE Y值，根据CIE 15:2004色度法，使用D 65光源和10°观测器确定所有实例的透射百分比(％T)。在适用的情况下，如本文在说明书和权利要求书中所使用的a*和b*值是指根据CIE15:2004空间色度法，采用D 65光源和10°观测器，使用Hunter UltraScan Pro装置测量的a*和b*值。

BMP光学平台配备有两个彼此成直角的150-瓦

根据光密度从未活化或发白状态到活化或着色状态的变化(ΔOD)，通过建立初始未活化透射、打开来自一个或多个氙灯的遮光器并在选定的时间间隔测量通过活化的透射来确定响应测量。根据下式确定光密度变化：ΔOD＝log(10)(％Tb/％Ta)，其中％Tb是在发白状态下的百分比透射，％Ta是在活化状态下的百分比透射。饱和下ΔOD是在活化15分钟之后，并且褪色半衰期(“T1/2”)值是在移除活化光源之后涂层中的光致变色材料的活化形式的ΔOD在73.4°F(23℃)下达到十五分钟ΔOD的一半的时间间隔，以秒为单位。

疲劳测试：

在初始性能测试之前，用于疲劳测试的程序和结果在光学平台上确定。通过在离源约14cm的距离处将涂覆的测试片暴露于365nm紫外光15分钟来调节涂覆的测试片，以便活化光致变色分子。用Licor型号Li-1800分光辐射计测量测试片处的UVA辐照度，并且发现是22.2瓦/平方米。然后将测试片样品置于75℃下的烘箱中1小时。然后将涂覆的测试片样品暴露于室内光3小时。最终，然后在测试之前将涂覆的测试片保持在黑暗环境中至少1小时，以便在测试之前继续褪色回到基态。

使用配备有Schott 3mm KG-2带通滤光器、一个或多个中性密度滤光器和Newport型号#67005 300-瓦氙弧灯的光学平台(其中型号#69911电源与Newport型号689456数字曝光/定时器关联)以控制用于活化各涂覆的测试片样品的辐照束的强度。嵌入具有型号#VMM-D3控制器的Uniblitz型号#CS25S3ZMO高速遮光器、以及熔融石英聚光镜片，该熔融石英聚光镜片用于活化束准直和通过石英水池/样品保持器聚焦，该石英水池/样品保持器用于维持其中各待测试的测试片的样品温度。用泵水循环系统来控制水池中的温度，其中水穿过放置在制冷单元的贮存器中的铜盘管。用于保持测试片样品的水池在正面和背面包含熔融石英片，以便消除活化或监测光束的光谱变化。将穿过水池的经过滤的水维持在100°F±2°用于在暴露于Atlas老化试验仪之前和之后的光致变色测试。

将用于监测响应测量的定制宽带光源以垂直于池组件的表面的方式定位。该宽束光源通过收集和合并来自100-瓦卤钨灯(由Lambda UP60-14恒压电源控制)的单独过滤的光与分裂端、分叉的纤维光缆以增强短波长光强度来获得。在穿过测试样品之后，将该监测光重新聚焦至2-英寸积分球中并由纤维光缆馈送至海洋光学公司(Ocean Optics)S2000分光光度计。使用海洋光学公司(Ocean Optics)分光计和PPG专有软件以测量响应并控制光学平台的操作。

使用具有包含型号SED033检测器、B滤光器和漫射器的检测器系统的国际光研究辐射计、型号IL-1700以验证测试之前的辐照度。将18.0W/m

从发白的第一状态至变暗的第二状态的光密度变化(ΔOD)通过以下来确定：建立初始透射，打开来自氙灯的遮光器以提供紫外辐射以将测试片样品从发白的第一状态改变至活化的第二(即，着色)状态，并且测量在活化状态下典型地在活化5分钟之后的透射。使用下式计算光密度变化：ΔOD log(％Tb/％Ta)，其中％Tb是在发白的第一状态下的百分比透射，％Ta是在活化状态下的百分比透射，并且对数是以10为底。这提供了OD

使用Atlas Ci4000老化试验仪用于进行模拟太阳辐射加速老化。使用在340nm下具有0.25瓦每平方米的输出的硼/硼硅酸盐过滤的氙弧灯，将测试片样品暴露1小时暗循环并且然后暴露65小时亮循环。将老化试验仪中的温度维持在45℃下，并且将相对湿度控制在70％湿度下。将黑色板的温度维持在55℃下。

在测试片样品经历该UV暴露疲劳循环之后，将样品如以上所描述的预处理并在光学平台上测量以在与初始测试所描述的相同的条件下获得最终ΔOD

根据下式，通过测量加速老化之前和之后的测试片样品的光密度变化(ΔOD)之间的差来确定疲劳百分比：％疲劳＝(ΔOD

饱和下ΔOD是在活化15分钟之后，并且褪色半衰期(“T1/2”)值是在移除活化光源之后涂层中的光致变色-二向色性材料的活化形式的ΔOD在73.4°F(23℃)下达到十五分钟ΔOD的一半的时间间隔，以秒为单位。

在完全活化下，观察到对于本发明的吲哚萘并吡喃化合物的两个吸收最大值ΔOD。波长A(“λA”)是具有在420nm-500nm之间的最大ΔOD的波长，并且波长B(“λB”)是具有在500nm-650nm之间的最大ΔOD的波长。A带与B带吸收比(“A-B比”)由下式计算：

A-B比＝最大ΔOD波长A/最大ΔOD波长A。

表3示出了实例1至15和对比实例CE1至CE7的吸收数据。实例1至15和CE1至CE5的结构可以在表1中找到。

表3

表3中所示出的结果清楚地证明了A-B比的改进，表明与本发明范围之外的类似化合物相比，本发明的化合物提供了提高的蓝光阻挡特性。例如，本发明的吲哚萘并吡喃化合物具有比不具有B和B’基团(其具有大于-0.50的哈米特(Hammett)σ

表4示出了实例1-15和对比实例CE8和CE9的疲劳测试的结果。实例1-15的结构可以在表1中找到。

表4

表4中所示出的结果证明，本发明的化合物提供了优异的褪色速率以及由％疲劳的低值表明的抗疲劳性。这些结果还证明，与在活化状态下具有类似黄色的光致变色化合物(诸如CE8和CE9)相比，本发明的化合物提供了改进的抗疲劳性。

本发明可以进一步地由以下非限制性条款中的一项或多项表征。

条款1.一种吲哚萘并吡喃，其具有由式(Ia)表示的核心骨架结构：

其中，

R

其中R

R

B和B’各自独立地是取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂芳基，其中各取代的芳基或取代的杂芳基被具有大于-0.50的哈米特σ

m是0至4；并且

R

条款2.如条款1所述的吲哚萘并吡喃，其中，

R

R

条款3.如条款1或2所述的吲哚萘并吡喃，其中B和B’各自独立地是被具有-0.5至0.8的哈米特σ

条款4.如条款1至3中任一项所述的吲哚萘并吡喃，其中B和B’各自独立地是取代或未取代的苯基。

条款5.如条款4所述的吲哚萘并吡喃，其中各苯基取代基在各情况下独立地是烷氧基、卤素、烷基、或芳氧基。

条款6.如条款1至5中任一项所述的吲哚萘并吡喃，其中R

条款7.如条款1至6中任一项所述的吲哚萘并吡喃，其中R

条款8.如条款1至7中任一项所述的吲哚萘并吡喃，其中，m是0至4；并且

对于各m，R

i.羟基；

ii.氰基；

iii.(甲基)丙烯酸酯；

iv.氨基或含氮杂环；

v.含介晶的基团L

vi.取代或未取代的烷基；

vii.取代或未取代的烯基；

viii.取代或未取代的炔基；

ix.卤素基团；

x.全卤代基团；

xi.硼酸酯或硼酸；

xii.聚醚、聚酯、聚碳酸酯、或聚氨酯；

xiii.取代或未取代的芳基；

xiv.取代或未取代的杂环烷基；

xv.取代或未取代的杂芳基；

xvi.取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的芳氧基；

xvii.取代或未取代的烷硫基或者取代或未取代的芳硫基；

xviii.酮、醛、酯、羧酸、羧酸酯、或酰胺；

xix.碳酸酯、氨基甲酸酯、或脲；或

xx.硅氧烷、烷氧基硅烷、或聚硅氧烷。

条款9.如条款8所述的吲哚萘并吡喃，其中R

条款10.如条款8或9所述的吲哚萘并吡喃，其中R

条款11.如条款8至10中任一项所述的吲哚萘并吡喃，其中R

条款12.如条款8至11中任一项所述的吲哚萘并吡喃，其中各含介晶的基团L

式(II)

-[S

其中，

(a)Q

其中，所述芳基取代基和环烷基取代基各自独立地选自由以下项组成的组：液晶介晶、卤素、烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、全氟烷基、以及全氟烷氧基；

(b)c、d、e、以及f各自独立地是0至3的整数；并且各S

(i)-C(Z)

(ii)-Si(CH

(iii)-O-、-C(＝O)-、-C≡C-、-N＝N-、-S-、-S(＝O)-、-(O＝)S(＝O)-、-(O＝)S(＝O)O-、-O(O＝)S(＝O)O-

前提是当两个包含杂原子的间隔基单元连接在一起时，所述间隔基单元连接为使得杂原子不直接彼此连接；

(c)R是烷基；并且

(d)d’、e’和f’各自独立地是0、1、2、3、以及4，前提是d’+e’+f’的总和至少是1。

条款13.如条款1至12中任一项所述的吲哚萘并吡喃，其中所述式包含至少一个相同或不同的另外的取代基，所述另外的取代基位于所述核心骨架结构上在其中描绘的位置1、2、3、5、6、7、8、9、10、11、12、或13之中的至少一个可用位置上。

条款14.如条款13所述的吲哚萘并吡喃，其中所述至少一个另外的取代基独立地选自烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、硫醇基团、烷硫基、芳硫基、酮基团、醛基团、酯基团、羧酸基团、磷酸基团、磷酸酯基团、磺酸基团、磺酸酯基团、硝基、氰基、烷基、芳烷基、烯基、炔基、卤代烷基、全卤代烷基、杂环烷基、芳基、烷芳基、羟基取代的芳基、烷氧基取代的芳基、杂环烷基取代的芳基、卤素取代的芳基、多稠环芳基、杂芳基、多稠环杂芳基、胺基、羧酸酯基团、硅氧烷基团、烷氧基硅烷基团、聚硅氧烷基团、酰胺基团、氨基甲酸酯基团、碳酸酯基团、脲基团、聚酯基团、聚醚基团、聚碳酸酯基团、聚氨酯基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、芳基氨基、环氨基、杂芳族基团、或它们的组合。

条款15.如条款1至14中任一项所述的吲哚萘并吡喃，其具有双峰吸收曲线，其中所述A带与B带吸收比范围是从3.0至7.0:1。

条款16.一种光致变色组合物，其包含条款1至15中任一项所述的吲哚萘并吡喃。

条款17.一种光致变色制品，其包含条款1至15中任一项所述的吲哚萘并吡喃，其中所述光致变色制品选自由以下项组成的组：眼科制品、显示制品、窗、镜、有源液晶盒制品、以及无源液晶盒制品；或者

其中所述光致变色制品是选自由以下项组成的组的眼科制品：矫正镜片、非矫正镜片、接触镜片、眼内镜片、放大镜片、保护性镜片、以及护目镜；或者

其中所述光致变色制品是选自由以下项组成的组的显示制品：屏幕、监视器、以及安全元件。

条款18.条款1至15中任一项所述的吲哚萘并吡喃用于制备光致变色制品的用途。

已经根据本发明的特定实施例的具体细节描述了本发明。这并不旨在认为这些细节是对本发明的范围的限制，除非在它们包括在所附权利要求中的程度上。