一种钙钛矿量子点在食用油中重金属离子含量检测中的应用及检测方法

技术领域

本发明涉及物质检测技术领域，尤其涉及一种钙钛矿量子点在食用油中重金属离子含量检测中的应用及检测方法。

背景技术

食品安全作为关系国计民生的大事已演变为一个全球性议题，并成为全世界公众关注的热点，极大的推动了食品安全检测技术的快速发展。以“地沟油”为代表的食用油掺假问题因牵涉人群多、危害范围广、造成极大的社会影响而成为当前食品安全问题的主要监管对象。“地沟油”是将经精炼处理后的劣质油掺混入正常食用油中进行勾兑所产生，因含有过量重金属等强致癌物质，而成为危害消费者健康安全的最大杀手。因此，为保证食品安全工程的顺利开展实施，针对食用油品质的精准、快速检测成为目前食品安全领域亟需解决的关键问题。

以荧光分析法为代表的新型快速检测技术近几年来已经成为检测领域的研究热点。与传统的离线分析技术相比，此类新型技术因具有选择性好、灵敏度高、成本低、可批量生产、可高通量筛查、可微型化、便于携带、可以现场检测等优势，而成为食品安全检测中最具潜力的。在现有的荧光分析中，大多选用有机荧光染料作为荧光响应材料，但是该类荧光材料存在激发光谱较窄、荧光易漂白、多组分同时检测困难等弊端，致使荧光分析法只能针对某一特定物质进行检测分析，检测应用范围较窄。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钙钛矿量子点在食用油中重金属离子含量检测中的应用及检测方法。本发明基于钙钛矿量子点对重金属离子的荧光响应特性用于食用油中重金属离子检测，能够实现对食用油中重金属离子的快速、精准、灵敏检测，且具有响应时间短、操作便捷、稳定性高的特点，满足实时、快速、精准检测需求。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种钙钛矿量子点在食用油中重金属离子含量检测中的应用。

一种食用油中重金属离子含量的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

对钙钛矿量子点正己烷溶液进行荧光检测，得到初始荧光强度；

将钙钛矿量子点正己烷溶液与食用油混合后进行荧光检测，得到结束荧光强度，所述食用油中含有重金属离子；

计算所述初始荧光强度与结束荧光强度的变化值；

以Stern-Volmer曲线计算食用油中重金属离子含量，所述Stern-Volmer曲线以重金属油酸盐的浓度为横坐标，以1-I/I

优选地，所述重金属离子为铅离子、汞离子、亚铜离子、亚汞离子、镉离子或铬离子。

优选地，所述重金属油酸盐的浓度分别为0nM、10nM、20nM、30nM、40nM、50nM、60nM、70nM、80nM、90nM、100nM、150nM、200nM、250nM、300nM、350nM、400nM。

优选地，所述钙钛矿量子点正己烷溶液与食用油的体积比为1：10～1：20，所述钙钛矿量子点正己烷溶液的浓度为0.001～0.01mol/L。

优选地，所述钙钛矿量子点正己烷溶液中钙钛矿量子点的制备方法包括以下步骤：

将卤化铅、油酸、油胺和1-十八烯混合后，在真空下进行第一反应，然后通入氮气进行第二反应，得到第二反应产物；所述卤化铅为PbI

将油酸铯的1-十八烯混合液注入所述第二反应产物中进行第三反应，得到第三产物；

将所述利用第三产物与叔丁醇混合后离心，得到钙钛矿量子点。

优选地，所述卤化铅、油酸、油胺和1-十八烯的用量比为(0～4)mmol：(5～10)mL：(5～10)mL：(40～80)mL，所述卤化铅、油酸、油胺和1-十八烯的用量均不为0。

优选地，所述钙钛矿量子点正己烷溶液中钙钛矿量子点的制备方法包括以下步骤：

将卤化铅、CsI、CsBr和有机溶剂混合，得到前驱体溶液，所述卤化铅为PbI

将所述前驱体溶液和稳定剂混合，进行反应，得到产物溶液，所述稳定剂为油酸和1-十八烯的混合液；

将所述产物溶液注入甲苯中，得到所述钙钛矿量子点。

优选地，所述卤化铅、CsI和CsBr的摩尔比为(0～5)：(0～2.5)：(0～2.5)：(0～2.5)，所述卤化铅、CsI和CsBr的用量均不为0。

优选地，所述稳定剂中油酸和1-十八烯的体积比为1：2，所述前驱体溶液和稳定剂的质量体积比为1g：3～8L。

本发明提供了一种钙钛矿量子点在食用油中重金属离子含量检测中的应用。本发明基于钙钛矿量子点对重金属离子的荧光响应特性用于食用油中重金属离子检测，能够实现对食用油中重金属离子的快速、精准、灵敏检测，且具有响应时间短、操作便捷、稳定性高等特点，满足了实时、快速、精准检测需求。本发明的设计与建立，可为食用油品质检测提供一种新思路和新方法，具有重要的理论意义和研究价值。

本发明提供了一种食用油中重金属离子含量的检测方法，包括以下步骤：

对钙钛矿量子点正己烷溶液进行荧光检测，得到初始荧光强度；将钙钛矿量子点正己烷溶液与食用油混合后进行荧光检测，得到结束荧光强度，所述食用油中含有重金属离子；计算所述初始荧光强度与结束荧光强度的变化值；以Stern-Volmer曲线计算食用油中重金属离子含量，所述Stern-Volmer曲线以重金属油酸盐的浓度为横坐标，以1-I/I

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明中钙钛矿量子点的发射波长范围为515～694nm，对重金属离子铅、汞、亚铜、亚汞、镉、铬具有良好的荧光响应特性，选择性好，且对铅的最低检测下限低至2.66nM，相关系数为R

附图说明

图1为实施例1钙钛矿量子点的UV光谱图；

图2为实施例1钙钛矿量子点的PL光谱图；

图3为实施例1钙钛矿量子点的XRD图；

图4为实施例1对各类重金属离子的荧光选择性柱状图；

图5为实施例1对不同浓度的铅离子荧光响应图；

图6为实施例1对铅离子的Stern-Volmer曲线图；

图7为实施例2钙钛矿量子点的UV光谱图；

图8为实施例2钙钛矿量子点的PL光谱图；

图9为实施例2钙钛矿量子点的XRD图；

图10为实施例2对各类重金属离子的荧光选择性柱状图；

图11为实施例2对不同浓度的镉离子荧光响应图；

图12为实施例2对镉离子的Stern-Volmer曲线图；

图13为实施例3钙钛矿量子点的UV光谱图；

图14为实施例3钙钛矿量子点的PL光谱图；

图15为实施例3钙钛矿量子点的XRD图；

图16为实施例3对各类重金属离子的荧光选择性柱状图；

图17为实施例3对不同浓度的汞离子荧光响应图；

图18为实施例3对汞离子的Stern-Volmer曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种钙钛矿量子点在食用油中重金属离子含量检测中的应用。

本发明提供了一种食用油中重金属离子含量的检测方法，包括以下步骤：

对钙钛矿量子点正己烷溶液进行荧光检测，得到初始荧光强度；

将钙钛矿量子点正己烷溶液与食用油混合后进行荧光检测，得到结束荧光强度，所述食用油中含有重金属离子；

计算所述初始荧光强度与结束荧光强度的变化值；

以Stern-Volmer曲线计算食用油中重金属离子含量，所述Stern-Volmer曲线以重金属油酸盐的浓度为横坐标，以1-I/I

本发明对钙钛矿量子点正己烷溶液进行荧光检测，得到初始荧光强度。本发明对所述荧光检测的具体条件没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明的具体实施例中，所述荧光检测的狭缝优选为：Ex＝1.0nm，Em＝1.0nm，当所述钙钛矿量子点正己烷溶液中钙钛矿量子点优选为CsPbBr

在本发明中，所述钙钛矿量子点正己烷溶液的浓度优选为0.001～0.01mol/L。

在本发明中，所述钙钛矿量子点正己烷溶液中钙钛矿量子点CsPbX

将卤化铅、油酸、油胺和1-十八烯混合后，在真空下进行第一反应，然后通入氮气进行第二反应，得到第二反应产物；所述卤化铅为PbI

将油酸铯的1-十八烯混合液注入所述第二反应产物中进行第三反应，得到第三产物；

将所述利用第三产物与叔丁醇混合后离心，得到钙钛矿量子点。

将卤化铅、油酸、油胺和1-十八烯混合后，在真空下进行第一反应，然后通入氮气进行第二反应，得到第二反应产物；所述卤化铅为PbI

在本发明中，所述卤化铅、油酸、油胺和1-十八烯的用量比优选为(0～4)mmol：(5～10)mL：(5～10)mL：(40～80)mL，所述卤化铅、油酸、油胺和1-十八烯的用量均不为0。

在本发明中，当所述卤化铅优选为PbI

在本发明中，所述卤化铅、油酸、油胺和1-十八烯混合后优选先进行脱气，再进行第一反应。

在本发明中，所述第一反应的温度优选为100～200℃，更优选为140～160℃，最优选为150℃，时间优选为1h。

在本发明中，所述第二反应的温度优选为140～180℃，更优选为170～180℃，时间优选为10min，由所述第一反应的温度升温至所述第二反应的温度的升温速率优选为10℃/min。

得到第二反应产物后，本发明将油酸铯的1-十八烯混合液注入所述第二反应产物中进行第三反应，得到第三产物。

在本发明中，所述注入的速率优选为1mL/s。在本发明中，所述注入优选在1～10s内完成，所述注入优选使用注射器进行。

在本发明中，所述油酸铯的1-十八烯混合液中油酸铯与1-十八烯的摩尔比优选为1：1～1：5。

在本发明中，所述油酸铯的1-十八烯混合液中油酸铯与1-十八烯的体积比优选为1：2。

在本发明中，所述油酸与油酸铯的1-十八烯混合液的体积比优选为5～10：1～5。

在本发明中，所述第三反应的时间优选为5s。本发明优选通过冰浴终止所述第三反应，所述冰浴的温度优选为-10～0℃。

在本发明中，所述油酸铯的1-十八烯混合液优选将油酸铯与1-十八烯混合制得或

在三口瓶中加入Cs

在本发明中，所述100～120℃的作用是除水干燥，1130～150℃的作用是为了使原料可以充分反应。

在本发明中，所述卤化铅、油酸、油胺和1-十八烯混合所得混合液与油酸铯的1-十八烯混合液的体积比优选为11：1～20：1。

得到第三产物后，本发明将所述利用第三产物与叔丁醇混合后离心，得到钙钛矿量子点。

在本发明中，所述离心优选包括依次进行的第一离心、第二离心和第三离心，所述第一离心、第二离心和第三离心的转速均优选为5000rpm，所述第一离心和第二离心的时间均优选为20min，所述第三离心的时间优选为10min。

本发明将所述第一离心所得第一沉淀再次分散于正己烷中进行所述第二离心，所得第二沉淀分散在正己烷中进行所述第三离心，以去除任何可能存在的团聚体。

在本发明中，所述第一沉淀或第二沉淀与正己烷的用量比为1g：3～8L。

在本发明中，所述钙钛矿量子点正己烷溶液中钙钛矿量子点优选由包括以下步骤的方法制得：

将卤化铅、CsI、CsBr和有机溶剂混合，得到前驱体溶液，所述卤化铅为PbI

将所述前驱体溶液和稳定剂混合，进行反应，得到产物溶液，所述稳定剂为油酸和1-十八烯的混合液；

将所述产物溶液注入甲苯中，得到所述钙钛矿量子点。

本发明将卤化铅、CsI、CsBr和有机溶剂混合，得到前驱体溶液，所述卤化铅为PbI

在本发明中，所述卤化铅、CsI和CsBr的摩尔比优选为(0～5)：(0～2.5)：(0～2.5)：(0～2.5)，所述卤化铅、CsI和CsBr的用量均不为0。在本发明中，当所述卤化铅优选为PbI

在本发明中，所述有机溶剂优选为DMF。

得到前驱体溶液后，本发明将所述前驱体溶液和稳定剂混合，进行反应，得到产物溶液，所述稳定剂为油酸和1-十八烯的混合液。

在本发明中，所述稳定剂中油酸和1-十八烯的体积比优选为1：2，所述前驱体溶液和稳定剂的质量体积比优选为1g：3～8L。

在本发明中，所述油酸和1-十八烯的混合液的制备方法优选与上述方案一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述反应的温度优选为室温，时间优选为5～10min。

得到产物溶液后，本发明将所述产物溶液注入甲苯中，得到所述钙钛矿量子点。

在本发明中，所述注入优选在5s内完成。

在本发明中，所述产物溶液与甲苯的体积比优选为1：10～1：20。

本发明将钙钛矿量子点正己烷溶液与食用油混合后进行荧光检测，得到结束荧光强度，所述食用油中含有重金属离子。

在本发明中，所述重金属离子优选为铅离子、汞离子、亚铜离子、亚汞离子、镉离子或铬离子。

在本发明中，所述钙钛矿量子点正己烷溶液与食用油的体积比优选为1：10～1：20，所述钙钛矿量子点正己烷溶液的浓度优选为0.001～0.01mol/L。

得到所述初始荧光强度与结束荧光强度后，本发明计算所述初始荧光强度与结束荧光强度的变化值。

得到所述初始荧光强度与结束荧光强度的变化值后，本发明以Stern-Volmer曲线计算食用油中重金属离子含量，所述Stern-Volmer曲线以重金属油酸盐的浓度为横坐标，以1-I/I

在本发明中，所述重金属油酸盐的浓度优选分别为0nM、10nM、20nM、30nM、40nM、50nM、60nM、70nM、80nM、90nM、100nM、150nM、200nM、250nM、300nM、350nM、400nM。

在本发明中，所述重金属油酸盐中的重金属优选为铅、汞、亚铜、亚汞、镉或铬。

在本发明中，所述Stern-Volmer曲线优选由包括以下步骤的方法得到：

将重金属离子盐溶于水中超声溶解后，加入溶于H

本发明优选根据所述Stern-Volmer曲线计算食用油中重金属离子的检测下限。

在本发明中，所述重金属离子盐与油酸钠的摩尔比优选分别为：铅离子:油酸钠＝1:2.5；汞离子:油酸钠＝1:2.5；汞离子:油酸钠＝1:2.5；亚铜离子:油酸钠＝1:1.5；亚汞离子:油酸钠＝1:1.5；镉离子:油酸钠＝1:2.5；铬离子:油酸钠＝1:3.5。

在本发明中，所述H

为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的钙钛矿量子点在食用油中重金属离子含量检测中的应用及检测方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

钙钛矿量子点的制备及其在食用油重金属离子检测中的应用，包括以下步骤：

(1)油酸铯的制备：在50mL三口瓶中加入1mmol Cs

(2)CsPbBr

(3)食用油重金属离子检测：

(i)分别将铅、汞、亚铜、亚汞、镉、铬离子盐溶于水中，超声溶解均匀后，加入溶于H

(ii)在选择性检测过程中，分别将2μL的油酸盐溶液倒入3mL钙钛矿正己烷溶液(0.001mol/L)中，超声分散2min后，用荧光光谱仪检测油酸盐加入前和加入后的荧光强度的变化情况，并绘制重金属离子选择性柱状图，结果表明该钙钛矿对铅离子具有较高的荧光响应。

荧光检测条件

狭缝：Ex＝1.0nm

Em＝1.0nm

测定范围：450～650nm激发波长Ex＝400nm

(iii)在3mL钙钛矿正己烷溶液中，分别加入2μL的浓度为0nM、10nM、20nM、30nM、40nM、50nM、60nM、70nM、80nM、90nM、100nM、150nM、200nM、250nM、300nM、350nM、400nM的油酸铅溶液，检测荧光强度的变化情况，并以1-I/I

(iv)将钙钛矿正己烷溶液在超声辅助下分散于食用油(花生油，含有铅离子)中，钙钛矿正己烷溶液的浓度为0.001mol/L，钙钛矿正己烷溶液添加量与食用油添加量v:v＝1：10，采用加标回收检验法测定回收率，范围为97～101.3％，表明该方法准确性较高。

图1为实施例1钙钛矿量子点的UV光谱图；图2为实施例1钙钛矿量子点的PL光谱图；图3为实施例1钙钛矿量子点的XRD图。

图4为实施例1对各类重金属离子的荧光选择性柱状图。

图5为实施例1对不同浓度的铅离子荧光响应图。

图6为实施例1对铅离子的Stern-Volmer曲线图。

实施例2

钙钛矿量子点的制备及其在食用油重金属离子检测中的应用，包括以下步骤：

(1)油酸铯的制备：在50mL三口瓶中加入2.5mmol Cs

(2)CsPbI

(3)食用油重金属离子检测：

(i)分别将铅、汞、亚铜、亚汞、镉、铬离子盐溶于水中，超声溶解均匀后，加入溶于H

(ii)在选择性检测过程中，分别将2μL的油酸盐溶液倒入3mL钙钛矿正己烷溶液(0.01mol/L)中，超声分散2min后，用荧光光谱仪检测油酸盐加入前和加入后的荧光强度的变化情况，并绘制重金属离子选择性柱状图，结果表明该钙钛矿对镉离子具有较高的荧光响应。

荧光参数：

狭缝：Ex＝1.0nm

Em＝1.0nm

测定范围：600～800nm激发波长Ex＝500nm

(iii)在3mL钙钛矿正己烷溶液中，分别加入2μL的浓度为0nM、10nM、20nM、30nM、40nM、50nM、60nM、70nM、80nM、90nM、100nM、150nM、200nM、250nM、300nM、350nM、400nM的油酸镉溶液，检测荧光强度的变化情况，并以1-I/I0为纵坐标，以油酸镉的浓度为横坐标绘制Stern-Volmer曲线，低浓度下S-V曲线为直线，拟合方程为y＝0.0064x+0.0344，并根据结果计算镉离子的最低检测下限低至1.37nM，相关系数为R

(iv)将钙钛矿正己烷溶液在超声辅助下分散于食用油(大豆油，含有镉离子)中，钙钛矿正己烷溶液的浓度为0.01mol/L，钙钛矿正己烷溶液添加量与食用油添加量v:v＝1：15，采用加标回收检验法测定回收率，范围为98～102.5％，表明该方法准确性较高。

图7为实施例2钙钛矿量子点的UV光谱图，图8为实施例2钙钛矿量子点的PL光谱图，图9为实施例2钙钛矿量子点的XRD图。

图10为实施例2对各类重金属离子的荧光选择性柱状图。

图11为实施例2对不同浓度的镉离子荧光响应图。

图12为实施例2对镉离子的Stern-Volmer曲线图。

实施例3

钙钛矿量子点的制备及其在食用油重金属离子检测中的应用，包括以下步骤：

(1)油酸铯的制备：在100mL三口瓶中加入2.5mmol Cs

(2)CsPbBr

(3)食用油重金属离子检测：

(i)分别将铅、汞、亚铜、亚汞、镉、铬离子盐溶于水中，超声溶解均匀后，加入溶于H

(ii)在选择性检测过程中，分别将2μL的油酸盐溶液倒入3mL钙钛矿正己烷溶液(0.005mol/L)中，超声分散2min后，用荧光光谱仪检测油酸盐加入前和加入后的荧光强度的变化情况，并绘制重金属离子选择性柱状图，结果表明该钙钛矿对汞离子具有较高的荧光响应。

荧光检测条件

狭缝：Ex＝1.0nm

Em＝1.0nm

测定范围：550～750nm激发波长Ex＝450nm

(iii)在3mL钙钛矿正己烷溶液中，分别加入2μL的浓度为0nM、10nM、20nM、30nM、40nM、50nM、60nM、70nM、80nM、90nM、100nM、150nM、200nM、250nM、300nM、350nM、400nM的油酸汞溶液，检测荧光强度的变化情况，并以1-I/I0为纵坐标，以油酸汞的浓度为横坐标绘制Stern-Volmer曲线，低浓度下S-V曲线为直线，拟合方程为y＝0.005x-0.027，并根据结果计算汞离子的最低检测下限低至1.76nM，相关系数为R

(iv)将钙钛矿正己烷溶液在超声辅助下分散于食用油(鱼油，含有汞离子)中，钙钛矿正己烷溶液的浓度为0.01mol/L，钙钛矿正己烷溶液添加量与食用油添加量v:v＝1：20，中，采用加标回收检验法测定回收率，范围为100～102.1％，表明该方法准确性较高。

图13为实施例3钙钛矿量子点的UV光谱图，图14为实施例3钙钛矿量子点的PL光谱图，图15为实施例3钙钛矿量子点的XRD图。

图16为实施例3对各类重金属离子的荧光选择性柱状图。

图17为实施例3对不同浓度的汞离子荧光响应图。

图18为实施例3对汞离子的Stern-Volmer曲线图。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。