公开/公告号CN113273001A
专利类型发明专利
公开/公告日2021-08-17
原文格式PDF
申请/专利权人 A123系统有限责任公司;
申请/专利号CN202080008406.8
申请日2020-01-03
分类号H01M4/36(20060101);H01M4/58(20060101);H01M4/525(20060101);H01M4/505(20060101);H01M4/62(20060101);H01M4/1397(20060101);H01M4/1391(20060101);H01M4/04(20060101);H01M10/0525(20060101);
代理机构11415 北京博思佳知识产权代理有限公司;
代理人艾佳
地址 美国马萨诸塞州
入库时间 2023-06-19 12:14:58
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2022-02-01
实质审查的生效 IPC(主分类):H01M 4/36 专利申请号:2020800084068 申请日:20200103
实质审查的生效
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年1月7日提交的名称为“具有共生功率性能优势的耐滥用锂离子电池阴极共混物”的美国临时申请第62/789,399号的优先权。上述列出申请的全部内容出于所有目的通过引用包含于此。
技术领域
本公开总体上涉及在二次锂离子电池中使用的材料和方法。
背景技术和发明内容
近年来,消费者对电动车辆的需求一直在增加。人们对电动车辆的这种兴趣是由石油燃料价格上涨、避免频繁前往加油站的便利性以及减少车辆二氧化碳排放的渴望所引起的。为了满足不断增长的需求,汽车制造商正在对车辆推进系统采取各种新颖的技术方法。目前电动车辆(EV)有几个子类,这些子类的不同之处在于传统内燃机(ICE)和电动机的混合程度。因此,这些子类包括电池电动车辆(BEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)和轻度混合动力电动车辆(MHEV)。
MHEV的一个定义性特征是包括由12-14个串联的锂离子动力电池单元组成的48伏电池组。这些模块必须能够以非常高的速率(有时接近40C)接受和传输电荷脉冲。这种能力需要锂离子活性材料、导电添加剂和偏向于高速率能力的电池单元设计。这种能力还与低直流电阻(DCR)的要求相结合,以防止需要昂贵的辅助热管理系统的过度自热。
由于用于高速率充电接受和传输的脉冲时间持续长达60秒,MHEV电池的充电状态(SOC)可以在短时间内从一个极端波动到另一个极端。因此,通过使用车载电池管理系统(BMS)监测和控制充电状态对于保持额定电池性能至关重要。通常,BMS基于电池单元的电压计算单个电池单元的充电状态。当电压和充电状态之间是倾斜的线性关系时,此计算最准确,这是定义包含采用LiNi
NCM活性材料在锂离子电池单元设计中得到了大量采用,这主要是由于有利地结合了良好的理论能量密度、与现有锂离子电解质的兼容性、倾斜且平滑的电压曲线以及相对较低的规模化制造成本。然而,与无氧化物橄榄石结构的活性材料,例如,锂铁磷酸盐(LFP)相比,NCM活性材料在滥用条件下,例如,钉刺、热箱法测试和过度充电下具有释放氧气的固有倾向。当与构成电解质的易燃有机液体结合时,采用NCM活性材料的电池单元容易出现灾难性的故障模式。减轻这种危害是研究和开发的活跃领域,这些努力已经产生了许多已在材料和电池单元水平上实现的技术。例如,在US 9,178,215、US 9,793,538、US2014/0322605、US 2017/0352876和US 2014/0138591中描述的现有技术中的一种方法是将NCM活性材料颗粒与其他材料,例如,橄榄石结构的LFP或锂铁锰磷酸盐(LFMP或LMFP)物理共混,这种共混在滥用条件下不利于氧气释放。
然而,本文的发明人已经认识到将NCM活性材料颗粒与其他材料,例如,LFP和LFMP物理共混的潜在问题。在一示例中,锂离子电池单元在较宽的充电状态范围内需要较低的直流电阻的设计考虑说明了在大电流负载下的电压降被最小化。转化为材料水平,此需求意味着伴随锂离子嵌入正电极的以金属为中心的氧化还原(oxidation-reduction/redox)反应必须以较小的过电位发生。在共混物组分是LFMP和NCM的共混的阴极的情况下,电流脉冲过程中的过电位会导致电压波动,这可能需要跨越以下热力学半电池单元还原电位之间的电压间隙:
·NCM中以过渡金属为中心的氧化还原反应和LFMP中以Fe为中心的氧化还原反应;
·NCM中以过渡金属为中心的氧化还原反应和LFMP中以Mn为中心的氧化还原反应;以及
·LFMP中以Fe为中心和以Mn为中心的氧化还原反应之间的转变。
在任一上述情形中,需要包含所描述的任一瞬态电压范围的电压波动的充电状态波动通常将伴随着直流电阻的显著增加。
各阴极半反应发生的电压是固有的并且不能修改。然而,与传统认知相反,本文的发明人发现,通过仔细操控活性材料的比例并结合调节活性材料成分的能力,可以控制发生这些直流电阻增加的充电状态。以此方式,可以开发协同共混的阴极系统,在该系统中,直流电阻在针对MHEV应用的目标充电状态范围内保持相对不变。
最近的学术文献描述了LFMP和尖晶石结构的LiMn
Tian等人在科学文献中报道了使用10%LiMn
发明人已发现了上述问题并且已确定了至少部分地解决这些问题的解决方案。如本文中详述的,提出了阴极配置和包括所述阴极配置的锂离子电池以克服上述困难。在一示例中,共混的阴极活性材料包括LFMP和NCM的共混物,其中按重量计LFMP比NCM少。在另外的或可替代的示例中,锂离子电池包括通过电解质连通的阴极和阳极,其中阴极包括LFMP和NCM,NCM比LFMP多并且LFMP包括65%的锰。LFMP和NCM的共混物赋予锂离子电池高功率和低直流电阻的互补优势。本发明人还意外地发现,包括如本文所述的共混的活性材料阴极的锂离子电池单元提高了耐滥用特性。例如,即使在使用石墨阳极和碳酸盐基电解质的大型(8Ah)电池单元中,共混的活性材料阴极在进行钉刺滥用测试时也显示出改善的性能。
作为另一示例,一种方法包括:将LFMP与溶剂混合以获得混合物;向混合物中添加导电碳;向混合物中添加粘合剂;向混合物中添加NCM;将混合物浇铸到集电器上;使溶剂从混合物蒸发以获得干燥的活性材料共混物;以及压延干燥的活性材料共混物。因此,包含干燥的活性材料共混物的阴极可被结合到锂离子电池中,所述锂离子电池由此被赋予上文所述的优势。
应当理解,提供以上发明内容是为了以简化的形式介绍将在具体实施方式中进一步描述的一些概念。其并不旨在确定所要求保护的主题的关键或必要特征,所要求保护的主题的范围仅由具体实施方式之后的权利要求书限定。此外,要求保护的主题不限于解决上述或本公开的任一部分中提到的任何缺点的实现方式。
附图说明
图1示出了根据本公开的至少一个实施例的用于制造包括共混的活性材料阴极的锂离子电池的示例性方法的示意图。
图2示出了描绘在23℃下通过混合脉冲功率表征测量的相对SOC的充电和放电DCR的曲线图。
图3示出了描绘具有共混的阴极材料的电池相对充电状态(SOC)的放电直流电阻(DCR)的曲线图。
图4示出了制备具有共混的阴极材料的电极的流程图。
具体实施方式
本公开涉及用于共混阴极活性材料的材料以及方法,例如,锂铁锰磷酸盐(LFMP)和锂镍钴锰氧化物(NCM)的共混物,或者其他锂磷酸盐和/或高镍氧化物的共混物。共混的阴极活性材料可用于锂离子电池(包括高功率电池)的阴极,包括如在轻度混合动力电动车辆(MHEV)中发现的此类电池的阴极。阴极活性材料可以是粉末形式的并且可以包含二次粒子(secondary particle),或者所述材料可以是电极形式的,如图1中制造锂离子电池的一个实施例的示意图所示。共混的阴极活性材料可以通过将组分连同溶剂、导电碳和粘合剂一起湿混合而形成,如图4的示例性方法中所述。
本文的发明人出乎意料地发现,一些LFMP-NCM共混的活性材料相对于传统的未共混的高镍氧化物活性材料的耐滥用性提高了,同时仍保持未共混的高镍氧化物活性材料平缓倾斜的电压平稳段(plateau)的特性。相对于传统的未共混的LFMP材料,这些共混的活性材料还被证明可提供20%至80%的充电状态(SOC)之间的低直流电阻(DCR)。例如,图2示出了包含未共混的LFMP和NCM以及共混的LFMP和NCM的电池单元的测试运行结果。图3还示出了包含各种共混的阴极活性材料的电池单元的放电测试结果。如图2-3所示,包含共混的阴极活性材料的电池单元示出了协同功率性能,其中所述共混的材料在DCR方面的表现类似于未共混的NCM。此外,相对于其他共混的阴极活性材料和未共混的对应物,观察到低重量比的高锰LMFP作为用于保持共混的阴极活性材料性能的有效添加剂。
为了清楚和连续起见,应当理解,在以下描述中,可以使用多个名称来指代相同的概念、想法或项目,反之亦然。例如,应当理解,“高镍活性阴极材料”在本文中可用于指代用于锂离子电池的所有电化学活性阴极粉末,包括但不限于LiNi
此外,在以下描述中,阐述了许多具体细节以透彻理解所提出的概念。可以在没有这些具体细节中的一些或全部的情况下实践所提出的概念。在其他情况下,没有详细描述众所周知的工艺操作,以免不必要地混淆所描述的概念。虽然将结合具体实施例描述一些概念,但是应当理解,这些实施例并非旨在进行限制。
本文中使用的术语仅用于描述特定实施例的目的,并不旨在进行限制。如本文所用,单数形式“一”和“所述”旨在包括复数形式,包括“至少一”,除非内容另有明确指示。“或”是指“和/或”。如本文所用,术语“和/或”包括一个或多个相关联的所列项目中的任何和所有组合。还应当理解,术语“包含”和/或“包括”当在本文中使用时表示所陈述的特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或组分的存在,但不排除一个或多个其他特征、区域、整数、步骤、操作、元素、组分和/或它们的组合的存在或添加。术语“或其组合”或“的混合物”是指包括至少一种前述元素的组合。
除非另有定义,本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。还应当理解,术语,例如,在常用词典中定义的那些术语,应当被解释为具有与其在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义,并且不会以理想化或过于正式的意义进行解释,除非在此明确定义。
如本文所用,“过量锂”或“富含锂”或“过量磷酸盐”或“富含磷酸盐”是指总成分中锂或磷酸盐的量超过形成化学计量的橄榄石或层状化合物所需的量。
如本文所用,术语“比容量”是指正电极中每单位质量的电活性材料的容量,单位是毫安-小时/克(mAh/g)。
如本文所用,术语“掺杂剂”可包括除给定材料的限定成分以外的元素、离子、多原子离子和/或化学部分。此外,掺杂剂可以改善给定材料的电化学、物理化学和/或安全特性。在一示例中,添加到LFMP的掺杂剂可包括除Li、Fe、Mn或PO
参照图1,示意图100描绘了用于制造呈浆料形式或呈阴极形式的LFMP-NCM共混的活性阴极材料,以及用于使用共混的活性阴极材料制造锂离子电池的示例性方法。
共混的活性阴极材料的组分A 102可以是LFMP 102。LFMP 102是总成分为Li
机译: 滥用耐锂离子电池阴极混合物,具有共生功率性能优势
机译: 滥用耐锂离子电池阴极混合物,具有共生性能优势
机译: 具有含非晶聚丙烯酰胺和半结晶聚丙烯酰胺共混物的氧气阻隔层的耐滥用可蒸煮包装膜