蜡膨胀剂及含有该蜡膨胀剂的蜡组合物

技术领域

本发明涉及一种能够通过以极少量添加于蜡中而提高蜡的热膨胀性的蜡膨胀剂、及含有该蜡膨胀剂的蜡组合物。

背景技术

蜡通常为在50～90℃下融化的蜡状化合物，通用有由高级脂肪酸与高级一元醇形成的固体酯或作为烃的石蜡等。由于蜡表现出耐水性、增塑性、光泽性、不透明性等，因此其作为以提高各种素材的功能性为目的的添加剂而用于各种用途。特别是适合用于添加在树脂中而对树脂的硬度及光滑性、防水性等进行控制的用途，或者利用基于温度变化的融化特性而赋予热敏性功能的用途。

例如，专利文献1中提出了在树脂中添加季戊四醇脂肪酸酯或二季戊四醇脂肪酸酯等蜡，提高注射成型时从金属模中脱模的脱模性。并且在该文献中公开了，蜡因温度变化或经时变化而从树脂内部渗出，由此对树脂赋予脱模性。

此外，专利文献2中提出了通过对墨粉树脂同时使用烃蜡与二季戊四醇脂肪酸酯等酯蜡，从而在印刷工序中的利用加热辊的墨粉的定影中，使蜡在低温下渗出，提高脱模性。下文中，将蜡从树脂内部渗出的容易程度称为“渗出性”。

进一步，专利文献3中提出了将石蜡作为流体而用于温控阀，公开了利用从固体至液体的相变及伴随各相的热膨胀与收缩的体积变化，通过与活塞杆的阀体配合，从而作为调节流体流量的感热阀发挥功能。

如此，蜡利用伴随温度变化的体积变化而发挥功能，以往通过使用特定物性的蜡或同时使用各种蜡而谋求提高功能。

然而，难以在任意情况下均根据树脂的物性或材质的变化而找到具有最适宜特性的蜡。此外，同时使用各种蜡时，虽然能够控制渗出性，但由于需要掺合数个百分点的蜡，因此存在对蜡单体所具有的物性造成影响，难以得到最适宜的蜡特性的情况。因此，谋求一种能够通过以极少量添加于蜡中而提高蜡的热膨胀性，控制伴随温度变化的渗出性及反应性等的添加剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-233101号公报

专利文献2：日本特开2018-17886号公报

专利文献3：日本特开2018-25269号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种能够通过以极少量添加于蜡中而提高加热时的蜡的热膨胀系数的蜡膨胀剂及含有该蜡膨胀剂的蜡组合物。

解决技术问题的技术手段

鉴于上述技术问题，本申请的发明人进行了认真研究，结果发现，通过在蜡中添加极少量的特定的环状醚化合物，能够提高蜡的热膨胀性，从而完成了本发明。

即，本发明为一种蜡膨胀剂，所述蜡膨胀剂由式(I)所表示的环状醚化合物形成。

[化学式1]

式中，R

此外，本发明为一种蜡组合物，其特征在于，所述蜡组合物含有本发明的蜡膨胀剂及蜡，相对于100质量份的所述蜡，所述蜡膨胀剂的含量为0.001～0.01质量份。

发明效果

根据本发明的蜡膨胀剂，能够通过将极少量的所述蜡膨胀剂添加在蜡中而提高加热时的蜡的热膨胀系数。由此，能够控制伴随温度变化的渗出性及反应性等。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方案进行说明。

本发明的蜡膨胀剂由式(I)所表示的环状醚化合物、即在侧链具有酯键的五元环环状醚化合物形成。此外，本发明的蜡组合物含有由式(I)所表示的环状醚化合物形成的蜡膨胀剂及蜡。以下，对各个成分进行说明。

另外，本说明书中使用符号“～”规定的数值范围包含“～”的两端(上限及下限)的数值。例如“2～5”表示2以上且5以下。

此外，指定了浓度或量时，能够将任意更高的浓度或量与任意更低的浓度或量进行关联。例如，存在“2～10质量％”及“优选为4～8质量％”的记载时，也包含“2～4质量％”、“2～8质量％”、“4～10质量％”及“8～10质量％”的记载。

[蜡膨胀剂]

在本发明中使用的蜡膨胀剂为式(I)所表示的环状醚化合物，其为侧链具有R

[化学式1]

式(I)所表示的环状醚化合物例如可通过使具有醇羟基的环状缩醛化合物与具有R

作为用于缩醛化反应的具有羟基的多元醇，可适宜地使用丙三醇。使用丙三醇进行缩醛化反应的方法多种多样，但使用盐酸、硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换树脂、氯化钙这样的酸性催化剂的方法较为简便，因而优选。

作为用于酯化反应的一价饱和脂肪酸，可适宜地使用具有碳原子数为11～23的烷基的一价直链饱和脂肪酸。若烷基的碳原子数过小，则与蜡的相容性下降，有时难以得到膨胀效果。此外，若烷基的碳原子数过大，则有时会在工业供给稳定性上产生问题。烷基的碳原子数优选为13～21，更优选为15～21。

作为该一价直链饱和脂肪酸的具体实例，可列举出山嵛酸(碳原子数为22)、硬脂酸(碳原子数为18)、肉豆蔻酸(碳原子数为14)、月桂酸(碳原子数为12)等。

使用这些一价直链饱和脂肪酸进行酯化反应的方法多种多样，能够在无催化剂的条件下，或者使用盐酸、硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换树脂这样的质子化酸催化剂或路易斯酸催化剂，按照通常的酯化反应的步骤进行。进一步，可适当地进行使用碱性水溶液的脱酸工序或吸附处理等提纯处理。

优选通过上述方法合成的式(I)的环状醚化合物的酸值为1.0mgKOH/g以下、羟值为5mgKOH/g以下。更优选酸值为0.3mgKOH/g以下、羟值为3mgKOH/g以下。

另外，酸值可根据JOCS(Japan Oil Chemists’Society)2.3.1-96进行测定，羟值可根据JOCS(Japan Oil Chemists’Society)2.3.6.2-96进行测定。

式(I)所表示的环状醚化合物可单独使用一种或同时使用两种以上。此外，还可使用烷基的碳原子数不同的两种以上的环状醚化合物的混合物，该混合物通过将棕榈油等混合脂肪酸用作用于酯化反应的一价饱和脂肪酸而得到。

[蜡]

本发明中使用的蜡为在透明熔点50～100℃下融化的蜡状化合物，例如可列举出石蜡、脂肪酸酯、酰胺酯等蜡。透明熔点优选为70～90℃。蜡优选为脂肪酸酯。

另外，透明熔点可根据JOCS(Japan Oil Chemists’Society)2.2.4.1或JIS K-0064(日本工业标准)进行测定。

作为本发明的脂肪酸酯，只要为脂肪酸与醇的酯则没有特别限制，优选为将一价直链饱和脂肪酸用作脂肪酸的脂肪酸酯。脂肪酸的碳原子数优选为16～22，更优选为18～22。其中，特别优选硬脂酸(碳原子数为18)、山嵛酸(碳原子数为22)，进一步优选山嵛酸。

作为醇，优选1～6价的饱和脂肪族醇，更优选4～6价的碳原子数为5～10的饱和脂肪族醇。其中，特别优选季戊四醇(4价的碳原子数为5的醇)、二季戊四醇(6价的碳原子数为10的醇)，进一步优选季戊四醇。

作为脂肪酸酯的制备方法，例如可列举出利用由上述一价直链饱和脂肪酸与上述醇的脱水缩合反应的方法。为了有效地推进反应，可利用催化剂。反应温度优选为180～250℃，可在减压下进行反应。此外，在反应后，可通过脱酸或水洗等进行提纯。

蜡可单独使用一种或同时使用两种以上。此外，还可使用脂肪酸酯的混合物，该混合物通过将棕榈油等混合脂肪酸用作一价直链饱和脂肪酸而得到。

[蜡组合物]

本发明的蜡组合物含有上述蜡膨胀剂及上述蜡。相对于100质量份的蜡，蜡膨胀剂的含量为0.001～0.01质量份，优选为0.001～0.008质量份。若蜡膨胀剂的含量过多，则例如在为墨粉用蜡时，所得到的蜡组合物对树脂的相容性会变高，有时会对渗出性产生不良影响。

本发明的蜡组合物可通过公知的方法制备。例如，可通过对蜡膨胀剂及蜡进行加热熔融、均匀混合而制备。

本发明的蜡组合物例如能够掺合在墨粉中。通常将粘结剂树脂、着色剂、外部添加剂、抗静电剂等同时掺合，并通过通常的制备方法制备墨粉。相对于100质量份的粘结剂树脂，墨粉中的本发明的蜡组合物的掺合量通常为0.1～40质量份。

实施例

以下示出本发明的蜡膨胀剂的制备例，对本发明进行进一步具体说明。

另外，在以下的实施例及比较例中，“％”表示质量基准。

<合成例1：蜡膨胀剂的合成方法>

通过以下方式，实施由式(I)所表示的具有酯取代基的环状醚化合物形成的蜡膨胀剂的合成。

[环状缩醛化合物的合成]

向安装有温度计、氮气导入管、搅拌器及冷凝管油水分离管的2L的四口烧瓶中，注入250g(2.7mol)的丙三醇、522g(0.9mol)的丙酮与800mL的甲苯，然后加入26g(0.3mol)的甲磺酸，进行回流，去除馏出的水并进行30小时的反应。然后，加入氢氧化钾水溶液进行中和，用离子交换水水洗5次后，减压蒸馏去除甲苯，得到298g的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇。

[蜡膨胀剂(A1)的合成]

向安装有温度计、氮气导入管、搅拌器及冷凝管油水分离管的1L的四口烧瓶中，注入298g(2.3mol)的上述的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇，向其中加入392g(1.4mol)的山嵛酸，进行与后文所述的酯蜡化合物的合成方法相同的操作，得到491g的蜡膨胀剂(A1)。将所得到的蜡膨胀剂(A1)的酸值、羟值及透明熔点示于表1。

另外，根据本说明书中记载的方法测定酸值、羟值及透明熔点。

[蜡膨胀剂(A2)～(A5)的合成]

使用作为原料醇的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇与表1所示的原料直链饱和脂肪酸，以蜡膨胀剂(A1)的合成法为基准进行蜡膨胀剂(A2)～(A5)的合成。另外，与蜡膨胀剂(A1)相同地，将各蜡膨胀剂(A2)～(A5)的酸值、羟值、透明熔点分别示于表1。

[表1]

<合成例2：酯蜡化合物的合成方法>

[蜡(B1)的合成]

向安装有温度计、氮气导入管、搅拌叶片及冷凝管的2L的四口烧瓶中，添加260g(1.9mol)的季戊四醇、2732g(9.6mol)的山嵛酸，在氮气气流下以220℃进行反应。得到的酯粗产物为2759g，酸值为9.4mgKOH/g。

向该酯粗产物中加入570g的甲苯及89g的2-丙醇，加入含有相当于酯粗产物的残留酸值的2.0倍当量的量的氢氧化钾的10％氢氧化钾水溶液，以70℃搅拌30分钟。然后，静置30分钟，分离并去除水层部(下层)。重复4次水洗直至废水的pH成为中性。在180℃、1kPa的加压条件下蒸馏去除残留的酯层的溶剂，进行过滤，得到2500g的蜡(B1)。相对于供于脱酸的酯化粗产物的收率为90％。将得到的蜡(B1)的酸值、羟值及透明熔点示于表2。

另外，根据本说明书中记载的方法测定酸值、羟值及透明熔点。

[蜡(B2)～(B4)的合成]

使用表2所示的原料醇与原料直链饱和脂肪酸，以蜡(B1)的合成法为基准进行蜡(B2)～(B4)的合成。另外，与蜡(B1)相同地，将各蜡(B2)～(B4)的酸值、羟值、透明熔点分别示于表2。

[表2]

[测定方法]

以下示出在本发明中使用的各种评价方法。

(1)酸值：以JOCS(Japan Oil Chemists’Society)2.3.1-96为基准。

(2)羟值：以JOCS(Japan Oil Chemists’Society)2.3.6.2-96为基准。

(3)透明熔点：以JOCS(Japan Oil Chemists’Society)2.2.4.1或JIS K-0064(日本工业标准)为基准。

(4)平均线膨胀系数：在熔点温度下使试样完全融化，排出至铝杯中，进行冷却固化。对于试样，以使(纵×横×高)为0.5cm×0.5cm×0.3cm的方式对上表面与下表面进行成型使之平滑。使用热机械分析装置(TMA/SS6100，Seiko Instruments Inc.制造)，使用前端直径为1mm的笔探针，在氮气气氛下，以2℃/分钟的升温条件进行测定。对30℃的膨胀系数值％与40℃的膨胀系数值％进行绘图，求出平均线膨胀系数。

(5)蜡膨胀剂的含量测定：使用具备FID检测器的气相色谱仪(ShimadzuCorporation制造的“Nexis GC-2030”)。作为色谱柱，使用GC色谱柱(FrontierLaboratories Ltd.制造的“Ultra ALLOY UA-1(MS/HT)”，固定相：二甲基聚硅氧烷，长度：15m，内径：0.25mm，膜厚：0.25μm)。

(气相色谱仪)

·载气：氦(He)气

·载气流量：线速度40cm/秒

·汽化室、检测器温度：440℃

·升温条件：以10℃/分钟的速度从100℃升温至440℃，在440℃下保持16分钟。

<蜡组合物的制备及评价>

(实施例1)

向安装有搅拌叶片及氮气导入管的0.3L容器的可分离式烧瓶(separable flask)中，加入0.002g的蜡膨胀剂(A1)、199.998g的蜡(B1)，在氮气气流下、以150℃搅拌1小时。然后，经过冷却、固化、粉碎，得到蜡组合物。

使用热机械分析装置(Seiko Instruments Inc.制造：TMA/SS6100)，对得到的蜡组合物的平均线膨胀系数进行评价。另外，蜡膨胀剂的含量可使用气相色谱仪进行定量。

(实施例2～7、比较例1～2)

使用表1所示的蜡膨胀剂及表2所示的蜡，以与实施例1相同的方式得到蜡组合物。使用热机械分析装置(Seiko Instruments Inc.制造：TMA/SS6100)，对得到的蜡组合物的平均线膨胀系数进行评价。另外，蜡膨胀剂的含量可使用气相色谱仪进行定量。

[表3]

根据表3的结果确认到，通过使实施例1～7的蜡组合物含有规定量的蜡膨胀剂A，平均线膨胀系数至少上升至1.9(10

由于与实施例1～7相比，比较例1中不含有蜡膨胀剂(A1)，因此平均线膨胀系数低。

在比较例2中，蜡膨胀剂(A5)的式(I)中的R

[相关申请]

本申请享受基于2019年4月19日提出申请的日本专利申请(特愿2019-080085)的优先权权利，通过参考将其全部内容并入本申请中。