含氟聚合物乳液中痕量乳化剂的检测方法

技术领域

本发明属于氟化工领域，特别涉及含氟聚合物乳液中痕量乳化剂的检测方法。

背景技术

含氟聚合物乳液可以通过凝析和干燥得到含氟聚合物粉末，还可以进行浓缩，加入其它助剂，得到含氟聚合物水性分散液，可以应用于各种涂布、浸渍产品。

全氟和多氟烷基化合物(PFAS)是含氟聚合物生产制造的关键乳化剂，可以防止在水性介质中因链转移而妨碍聚合反应。在众多PFAS中，全氟辛烷磺酸和全氟辛酸是最常见的两种类型，广泛应用于含氟聚合物生产中，但是其化学性质稳定难以降解，生物累积性强，具有潜在毒性，对生态环境和人类健康造成严重威胁，已被《斯德哥尔摩国际公约》列为持久性有机污染物(POPs)，其使用被禁止或受到严格控制。因此，这种严格的禁令促进了替代品的研发与使用，导致大量不同类型的含氟替代品在环境中频繁检出，已有部分毒理学数据表明，有些含氟乳化剂替代品的毒性与全氟辛烷磺酸、全氟辛酸毒性相当甚至更高，生物累积性和体内半衰期更长，正成为环境健康领域新的威胁。

目前，国际上已有去除含氟聚合物乳液中乳化剂的方法，如离子交换树脂法、膜处理法，然后再通过洗脱等方式来回收含氟乳化剂，但是所除掉的含氟乳化剂为乳液中大部分的游离乳化剂，对于乳液中含氟乳化剂的总量(包括残留的游离乳化剂和参与形成乳胶粒的乳化剂)仍缺乏一个准确的定量方法，因此，如何衡量经过离子交换树脂或膜处理之后的含氟聚合物乳液中乳化剂的残留量成为亟待解决的问题，这对于制备满足国家质量标准和上市标准的含氟聚合物乳液制品具有重要意义。

发明内容

本发明为了解决现有技术中不易确定含氟聚合物乳液中痕量乳化剂含量的问题，提供一种含氟聚合物乳液中痕量乳化剂的检测方法，采用不同的提取方法对含氟聚合物乳液进行含氟乳化剂的提取，并通过液质联用仪对提取的含氟乳化剂进行定性与定量检测，具有准确性高、重现性好的效果。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

含氟聚合物乳液中痕量乳化剂的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)向含氟聚合物乳液中加入提取溶剂，在超声频率为28-40kHz、提取温度为20-50℃的条件下进行超声，超声1-4h后得到处理液；

或将含氟聚合物乳液进行冷冻处理，冷冻温度-20～5℃，冷冻时间1-4h，真空干燥，向得到的固体中加入提取溶剂，静置后得到上层处理液；

(2)过滤步骤(1)中的处理液得到待测液，并对待测液中的乳化剂进行浓度检测。

优选的，步骤(1)中提取溶剂为甲醇或水。

优选的，含氟聚合物乳液为含氟聚合物乳液原液或经过处理之后的含氟聚合物乳液。

优选的，含氟聚合物乳液中痕量含氟乳化剂的浓度为30-800ppm。

优选的，步骤(1)中的含氟聚合物乳液按质量分数计包括：含氟聚合物39.5～40％，水60～60.5％，含氟乳化剂0.1～0.2％；进一步优选的，步骤(1)中的含氟聚合物乳液按质量分数计包括：含氟聚合物39.5～40％，水60～60.5％，含氟乳化剂0.01～0.05‰。

优选的，步骤(1)中的含氟聚合物为聚四氟乙烯、改性聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯中的至少一种。

优选的，乳化剂为含1～3个醚性氧原子和5～9个碳原子的含氟羧酸或盐，进一步优选的，乳化剂为氟醚酸及其盐、氟醚碳酸及其盐、全氟聚醚羧酸及其盐中的至少一种。

优选的，步骤(1)中含氟聚合物乳液的取用量为1～50g，进一步优选的，超声提取的含氟聚合物乳液的取用量为1～20g；冷冻提取的含氟聚合物乳液的取用量为1～20g；最优选的，超声提取和冷冻提取的含氟乳化剂乳液的取用量为1g。

优选的，步骤(1)中含氟聚合物乳液与提取溶剂的比例为1g:(2.5-3.5)mL，进一步优选的，含氟聚合物乳液与提取溶剂的比例为1g:3mL。

优选的，步骤(1)冷冻处理温度为-20℃。

优选的，步骤(1)中超声提取的时间为2h，冷冻处理的时间为1h。

优选的，步骤(2)中的过滤方法为使用0.22～0.45μm微孔滤膜过滤。

优选的，步骤(2)的检测方法为使用液质联用仪对待测液进行检测。

本发明实施例提供的一个或多个技术方案，至少具有以下技术效果：

1.本发明所述的含氟聚合物乳液中痕量乳化剂的检测方法，通过不同的提取方式对含氟聚合物乳液中的乳化剂进行提取，得到不同提取方式的提取效果为：超声提取>冷冻提取>离心提取；

2.本发明可以对乳化剂进行有效提取与定性定量检测，准确性高，同时可使用最少量的含氟聚合物乳液或者使用最少量的提取溶剂即可准确测定其中含氟乳化剂的浓度，实现了降低经济成本的技术效果；

3、本发明不仅可以对含氟聚合物乳液原液中的含氟乳化剂进行提取和检测，还可以对经过离子交换树脂处理或其他方式处理之后的含氟聚合物乳液中的乳化剂进行提取和检测，实现了对痕量含氟乳化剂的提取与检测，并保证了较高的精准度。

附图说明

图1为氟醚碳酸的标准曲线图；

图2为100ppm氟醚碳酸标准溶液总离子流图；

图3为乳液1超声提取总离子流图；

图4为100ppm全氟聚醚羧酸标准溶液总离子流图；

图5为乳液2超声提取总离子流图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

应当说明的是，下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

所有实施例及对比例中的含氟聚合物乳液包括含氟聚合物、水和含氟乳化剂，含氟乳化剂包括氟醚酸及其盐类、氟醚碳酸及其盐类、全氟聚醚羧酸及其盐类；含氟聚合物乳液原液中乳化剂浓度约为800ppm，经离子交换树脂处理之后的含氟聚合物乳液中乳化剂浓度约为50ppm。

实施例1-8

含氟聚合物乳液中乳化剂的检测方法，提取方式为超声提取，包括以下步骤：

(1)乳化剂的提取：将未经任何处理的含氟聚合物乳液原液或经过离子交换树脂处理过后的含氟聚合物乳液加入干净的带盖玻璃瓶中，并向其中加入一定量的甲醇，在一定温度和频率下进行超声，一段时间后取上层清液，用0.22μm有机微孔滤膜过滤上层清液得到待测溶液，具体条件设置见表1。

(2)配制标准溶液：取含氟乳化剂纯品，以水为溶剂，配制1、2、5、10、100、500、1000ppm的标准溶液。

(3)上机检测：

液相色谱条件为：流动相为甲醇和水(初始体积比：水:甲醇＝9:1)，梯度洗脱(0-0.5min保持初始比例；0.5-3min甲醇比例升到90％；3-4min甲醇比例降到10％；4-5min保持初始比例)；流速0.4mL/min；色谱柱为C18柱(2.1mm×50mm，1.7μm)；柱温为30℃；进样量为1μL。质谱条件：离子化方式为ESI，负离子扫描，模式为MS SCAN。

待仪器稳定后，先进一针空白样，然后从低到高浓度依次进样标准溶液，以峰面积-浓度绘制标准曲线，得到标准曲线：y＝2460.4x+143606，R

表1.含氟聚合物乳液中痕量乳化剂的超声提取条件及检测浓度结果

实施例9、10

含氟聚合物乳液中痕量乳化剂的检测方法，提取方式为冷冻处理，包括以下步骤：

取未经任何处理的含氟聚合物乳液原液1或离子交换树脂处理过后的含氟聚合物乳液1加入带盖锥形瓶中，放入冰箱中-20℃冷冻保存1h，在冷冻状态下放入真空干燥机以除去水，得到固体用甲醇复溶。静置后取上层清液，用0.22μm有机微孔滤膜过滤上层清液得到待测溶液。

配制标准溶液与上机检测步骤同实施例1，得到含氟乳化剂的浓度如表2所示。

表2.含氟聚合物乳液中痕量乳化剂的冷冻处理条件及检测浓度结果

对比例1-5

含氟聚合物乳液中痕量乳化剂的检测方法，提取方式为超声提取，包括以下步骤：

(1)乳化剂的提取：将未经任何处理的含氟聚合物乳液原液或经过离子交换树脂处理过后的含氟聚合物乳液加入干净的带盖玻璃瓶中，并向其中加入一定量的甲醇或水，在一定温度和频率下进行超声，一段时间后取上层清液，用0.22μm有机微孔滤膜过滤上层清液得到待测溶液，具体条件设置见下表。

配制标准溶液与上机检测步骤同实施例1，得到含氟乳化剂的浓度如表3所示。

表3.含氟聚合物乳液中痕量乳化剂的超声提取条件及检测浓度结果

对比例6、7

含氟聚合物乳液中痕量乳化剂的检测方法，提取方式为离心提取，包括以下步骤：

含氟乳化剂的提取：取未经任何处理的含氟聚合物乳液原液1或经过离子交换树脂处理过后的含氟聚合物乳液1分别装入塑料离心管中，设置转速和离心时间，离心两次。离心完成后取上层清液，用0.22μm有机微孔滤膜过滤上层清液得到待测溶液。

配制标准溶液与上机检测步骤同实施例1，得到含氟乳化剂的浓度如表4所示。

表4.含氟聚合物乳液中痕量乳化剂的离心提取条件及检测浓度结果

对比例8、9

含氟聚合物乳液中痕量乳化剂的检测方法，提取方式为加破乳剂后直接进行提取，包括以下步骤：

含氟乳化剂的提取：取未经任何处理的含氟聚合物乳液原液1或经过离子交换树脂处理过后的含氟聚合物乳液1加入玻璃试管中，再加入破乳剂氨水直接进行破乳，固液分离后取上层清液，用0.22μm有机微孔滤膜过滤上层清液得到待测溶液。

配制标准溶液与上机检测步骤同实施例1，得到含氟乳化剂的浓度如表5所示。

表5.氨水破乳的提取条件及含氟乳化剂浓度检测结果

对比例10

含氟聚合物乳液中痕量乳化剂的检测方法，提取方式为索氏提取，包括以下步骤：

取未经任何处理的含氟聚合物乳液原液1加入带盖锥形瓶中，再加入甲醇进行破乳，固液分离，装入索氏提取装置进行回流，回流温度90℃，回流时间6h；回流完成后取上层清液，用0.22μm有机微孔滤膜过滤上层清液得到待测溶液。

配制标准溶液与上机检测步骤同实施例1，得到含氟乳化剂的浓度如表6所示。

表6.索式提取及含氟乳化剂浓度检测结果

表1-6结果表明，超声提取具有以下优点：不仅能对含氟聚合物乳液原液进行含氟乳化剂的提取，还能完成对经离子交换树脂处理之后的含氟聚合物乳液中的痕量乳化剂的高效提取；含氟聚合物样品取用量少，使用1g含氟聚合物乳液和3mL甲醇即可进行有效提取和检测；提取效果最好，含氟乳化剂检测浓度最高，检测准确率达90％以上；该方法也适用于其他种类含氟乳化剂的提取与检测，检测范围更加广泛；在常温下也可完成高效提取，实现了降低经济成本的技术效果。

超声处理效果好的原因：超声时乳液内部形成大量微小气泡，在超声波辐射下，微小气泡随声波持续震动，产生超声空化效应，在气泡界面和空隙处产生急剧压力变化，形成微射流，强化搅拌扩散作用，破坏乳液稳定性，使提取溶剂能与乳液中的所有乳化剂充分接触，提取效果优异。

然而值得注意的是，当温度超过50℃时，含氟乳化剂开始发生分解，因此较高的提取温度不利于含氟乳化剂的提取；同时，当超声时间低于2h时提取效果较差，这可能是由于团聚的聚合物大分子链没有充分舒展开导致，而超声时间超过2h之后提取效果无明显差异；要达到较好的超声提取效果，超声频率与超声时间在一定程度上呈反比趋势，即超声频率越高所需的超声时间越短，在超声时间至少为2h的情况下，超声频率应不低于28kHz，而频率超过一定范围时，检测效果也会变差，这是由于在较高的超声能量之下聚合物链发生降解产生了构成杂质的分子链片段，其会对检测精度产生干扰。

利用冷冻处理对含氟聚合物乳液进行提取，同样可用于含氟聚合物乳液中痕量含氟乳化剂的提取，其提取原理为：冷冻处理时，由于乳液含水，随温度降低，会带动含氟乳化剂与水形成冰晶，冰晶不断长大，产生界面作用力，从而将乳化剂与聚合物粒子分离，在真空干燥的作用下，水不断升华除去而乳化剂残留在聚合物粒子表面，得到的聚合物用甲醇溶解，能提取到大部分乳化剂。

索式提取虽然能对含氟聚合物乳液中的含量含氟乳化剂进行提取，但较高的回流温度易使含氟乳化剂发生分解，因此会造成所测结果偏低。

通过离心破乳的含氟聚合物乳液中难以检测到痕量含氟乳化剂，表明离心时痕量含氟乳化剂可能被含氟聚合物吸附或包裹，不易离散于上层清液中，因而不适用于含氟聚合物乳液中痕量含氟乳化剂的提取。

加其他破乳剂对含氟聚合物乳液进行破乳，会向乳液中加入干扰组分，不利于含氟乳化剂的检测，同时，用此破乳方式进行破乳和液质联用仪检测，检出的含氟乳化剂浓度较低，效果较差，不适用于含氟聚合物乳液中痕量含氟乳化剂的检测。