公开/公告号CN113866078A
专利类型发明专利
公开/公告日2021-12-31
原文格式PDF
申请/专利权人 中国科学院金属研究所;
申请/专利号CN202111060635.7
申请日2021-09-10
分类号G01N17/00(20060101);G01N17/02(20060101);
代理机构21002 沈阳科苑专利商标代理有限公司;
代理人于晓波
地址 110016 辽宁省沈阳市沈河区文化路72号
入库时间 2023-06-19 13:29:16
技术领域
本发明属于腐蚀技术领域，具体涉及一种力学与电化学交互作用下稳态点蚀生长模拟的方法。
背景技术
点蚀是不锈钢主要的腐蚀破坏形式，具有极大的隐蔽性和突发性，特别是在加载条件下，应力会促进点蚀生长，而且点蚀还是应力腐蚀和腐蚀疲劳裂纹的主要萌生源，对承力结构寿命有着至关重要的影响。点蚀的形成一般可分为三个阶段：(1)点蚀萌生，活性阴离子如Cl
发明内容
本发明的目的是提供一种力学与电化学交互作用下稳态点蚀生长模拟的方法，该方法通过元胞自动机耦合有限元建立了蚀坑内微区的电化学反应、溶液反应及扩散、溶液电位降、力化交互作用局部演化规则，在稳态点蚀生长过程中使用有限元实时分析蚀坑表面的应力和应变分布，再通过Gutman模型计算蚀坑表面各个微区的力学因素对腐蚀作用，以此实现力学与电化学交互作用下不锈钢稳态点蚀生长的模拟。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种力学与电化学交互作用下稳态点蚀生长模拟的方法，该方法具体包括如下步骤：
(1)建立一个二维元胞空间。元胞空间采用Neumann邻域，即每个元胞只考虑上、下、左、右四个最近邻元胞对它的作用。设定10种元胞：中性溶液元胞、酸性溶液元胞、基体金属元胞、基体活性金属元胞、基体钝化元胞、岛屿金属元胞、岛屿活性金属元胞、岛屿钝化元胞、盐膜元胞、表面钝化膜元胞。中性溶液元胞是指当前元胞位置由水占据；酸性溶液元胞是指当前元胞位置由水合氢离子占据；基体金属元胞是指当前元胞位置由基体金属占据，并且该基体金属不和任何中性溶液元胞或酸性溶液元胞接触；基体活性金属元胞是指当前元胞位置由基体金属占据，并且该金属至少和一个中性溶液元胞或酸性溶液元胞接触；基体钝化元胞是指当前元胞位置由钝化的基体金属占据；岛屿金属是指由于腐蚀而脱离基体并游离在溶液中的一块金属；岛屿金属元胞是指当前元胞位置由岛屿金属占据，并且该金属不和任何中性溶液元胞或酸性溶液元胞接触；岛屿活性金属元胞是指当前元胞位置由岛屿金属占据，并且该金属至少和一个中性溶液元胞或酸性溶液元胞接触；岛屿钝化元胞是指当前元胞位置由钝化的岛屿金属占据；盐膜元胞是指当前元胞位置由盐膜占据，盐膜元胞主要成分是FeCl
(2)设置元胞空间初始状态。在元胞空间中间位置的水平方向上放置一层表面钝化膜元胞，在这层表面钝化膜元胞下方全部放置基体金属元胞，在这层表面钝化膜元胞上方全部放置中性溶液元胞。在这层表面钝化膜元胞的中间制作一个破损，用酸性溶液元胞替换该破损处的表面钝化膜元胞的位置，用以模拟点蚀的萌生。假定蚀坑内发生阳极反应，表面钝化膜发生阴极反应，并且溶液中存在氯离子和充分的溶解氧；
(3)使用有限元计算蚀坑表面的应力应变分布。
(3.1)得到蚀坑表面所有元胞(即基体活性金属元胞和基体钝化元胞)坐标，制作蚀坑边界线，与平板边界线连接形成完整的平面图；所述蚀坑边界线是指构成蚀坑表面的曲线，平板边界线是由表面钝化膜元胞以下空间的左侧、右侧和底边边界直线以及蚀坑边界线左、右端点分别到左、右侧边界直线的垂直连线构成；
(3.2)创建与平面图相应的部件；
(3.3)创建材料，分配材料弹性和塑性属性；创建截面属性，给部件赋予截面属性；
(3.4)定义装配件，分配部件实例；
(3.5)设置分析步，有三个分析步，分别为初始分析步，输出原始坐标分析步，施加载荷分析步；所述初始分析步是指有限元计算开始时的分析步，输出原始坐标分析步是指输出平板所有点原始坐标时的分析步，施加载荷分析步是指在平板边界线施加拉伸应力时的分析步；
(3.6)定义载荷和边界条件，在平板右侧边界线施加拉伸应力，在平板左侧边界线和底边边界线施加约束；
(3.7)划分网格，在平板边界线和蚀坑边界线分别定义种子，确保蚀坑边界线的网格有足够密度以保证精度；
(3.8)提交分析作业，分析完成后，通过路径得到蚀坑边界线所有点的原始坐标、静水压力、等效塑性应变，用于步骤(4)中的力学化学效应计算；
(4)将蚀坑表面所有酸性环境中的基体活性金属元胞、岛屿活性金属元胞、中性环境中的基体活性金属元胞、岛屿活性金属元胞、酸性环境中的基体钝化元胞、岛屿钝化元胞分别进行标注，随机选取任一个活性金属元胞或钝化元胞，然后按照以下步骤(4.1)-步骤(4.3)过程中的演化规则进行演化，然后重复步骤(4.1)-步骤(4.3)过程，直到标注的所有活性金属元胞和钝化元胞演化完成；
(4.1)如果基体活性金属元胞处于酸性环境中，则根据公式(1)得到存在溶液电位降的腐蚀概率发生腐蚀，即Fe→Fe
(4.2)如果基体活性金属元胞是处于中性环境中，则根据公式(2)得到存在溶液电位降的钝化概率发生钝化，将该基体活性金属元胞替换为基体钝化元胞；如果岛屿活性金属元胞是处于中性环境中，则根据无溶液电位降的钝化概率发生钝化，将该岛屿活性金属元胞替换为岛屿钝化元胞；所述钝化概率是指金属发生钝化的几率；
(4.3)如果基体钝化元胞是处于酸性环境中，则根据公式(3)得到存在溶液电位降的溶解概率发生溶解，将该基体活性金属元胞替换为中性溶液元胞；如果岛屿钝化元胞是处于酸性环境中，则根据无溶液电位降的溶解概率发生溶解，将该岛屿活性金属元胞替换为中性溶液元胞；所述溶解概率是指钝化的金属发生溶解的几率；
公式(1)-(3)中：p
弹性变形
公式(4)中：I是变形后的阳极电流(A)，I
(5)盐膜元胞水解。盐膜元胞的水解能供应氢离子，如果盐膜元胞的邻居有中性溶液元胞，则根据盐膜水解概率将该中性溶液元胞替换为酸性溶液元胞，如果达到盐膜元胞氢离子释放数，就移走盐膜元胞。由于受到重力作用，盐膜元胞要不断地向下移动，直到下面是基体活性金属元胞、基体钝化元胞、岛屿活性金属元胞、岛屿钝化元胞或盐膜元胞；所述盐膜元胞氢离子释放数是指盐膜元胞中能够释放出的氢离子数，盐膜水解概率是指盐膜发生水解的几率；
(6)设置表面钝化膜元胞破损。当达到表面钝化膜元胞破损时间时，得到蚀坑口的表面钝化膜元胞数，根据表面钝化膜元胞破损程度，从蚀坑口的表面钝化膜元胞中间向两边移走相应的元胞数，并放置中性溶液元胞；所述表面钝化膜元胞破损时间是指将蚀坑口的表面钝化膜元胞移走的计算时间步，表面钝化膜元胞破损程度是指移走的蚀坑口表面钝化膜元胞数和蚀坑口表面钝化膜元胞总数的比值；
(7)氢离子扩散。为了更高效的执行扩散模拟，采用Chopard区段方法(文献：B.Chopard,L.Frachebourg,M.Droz,International Journal of Modern Physics C 5(1994)47)，根据公式(5)得到计算时间间隔和扩散时间间隔的关系，设定区段长度和区段迭代次数。根据区段长度，将元胞空间分成L×L个区段，在每个区段中，将该区段所有的中性溶液元胞和酸性溶液元胞在区段内重新进行随机分布，然后将每个区段向下和向左移动一半，再重新进行每个区段溶液元胞的随机分布，直到区段迭代次数；
公式(5)中，dt是计算时间间隔(s)，dt
(8)计算暂态电流、电流密度和蚀坑半径：
电流
电流密度
蚀坑半径
公式(6)-(7)中：I(t)是t时刻的电流(A)，i(t)是t时刻的电流密度(A/m
(9)重复步骤(3)-步骤(8)过程，直到计算迭代次数。
上述步骤(8)中公式(6)-(8)推导过程如下：
公式(9)为法拉第定律；
I(t)dt＝zFdn(t) 公式(9)；
公式(9)中，n(t)是在t时间内溶解的金属物质的量(mol)；n(t)可以表示为公式(10)；
将公式(8)中的蚀坑半径R(t)代入到公式(10)中，得到公式(11)；
将公式(11)代到公式(9)中求导，就得到公式(6)的电流，
电流密度
将公式(8)中的蚀坑半径R(t)代入到公式(12)中，就得到公式(7)的电流密度。
本发明具有如下有益效果：
本发明使用元胞自动机耦合有限元方法模拟力学与电化学交互作用下稳态点蚀生长，该方法能够在介观尺度上了解力学与电化学交互作用下不锈钢稳态点蚀生长机理，对预防不锈钢点蚀破坏提供有利的帮助。
附图说明
图1为本发明元胞空间平面示意图。
图2为本发明方法流程图。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本明作详细说明。
本发明方法流程图如图2所示，具体实施包括如下步骤：
1.建立二维元胞空间。如图1所示，建立横向x和纵向y长度为1024×1024的二维元胞空间，并设置中性溶液元胞W为0，酸性溶液元胞H为1，基体金属元胞M为2，基体活性金属元胞A为3，基体钝化元胞P为4，岛屿金属元胞I为5，岛屿活性金属元胞N为6，岛屿钝化元胞K为7，盐膜元胞S为8，表面钝化膜元胞F为9。图1中没有标注的表示中性溶液元胞；
2.设置元胞空间初始状态。在x＝511位置放置一层表面钝化膜元胞，在这层表面钝化膜元胞下方x＝0-510空间全部放置基体金属元胞，在这层表面钝化膜元胞上方x＝512-1023空间全部放置中性溶液元胞。在这层表面钝化膜元胞上y＝510-513位置将表面钝化膜元胞替换为4个酸性溶液元胞；
3.使用有限元计算蚀坑表面的应力应变分布。
3.1确定蚀坑两端的端点和最底点，得到蚀坑表面所有的元胞坐标，制作蚀坑边界线，以40个节点为最佳，与平板边界线连接形成完整的平面图；
3.2创建二维平面、可变形体部件；
3.3创建材料，设定不锈钢弹性模量＝210GPa，泊松比＝0.28，塑性属性(屈服应力，塑性应变)为(290.0,0.0),(345.0,0.02),(395.0,0.04),(439.0,0.06),(475.0,0.08),(511.0,0.1),(550.0,0.12),(584.0,0.14),(611.0,0.16),(639.0,0.18),(664.0,0.2),(684.0,0.22),(709.0,0.24),(729.0,0.26),(748.0,0.28),(770.0,0.3),(789.0,0.32),(811.0,0.34),(829.0,0.36),(850.0,0.38),(866.0,0.4),(882.0,0.42),(900.0,0.44),(918.0,0.46),(920.0,0.47)；创建截面属性，给部件赋予截面属性；
3.4定义装配件，分配部件实例；
3.5设置分析步，分别为初始分析步，输出原始坐标分析步，施加载荷分析步；
3.6定义边界条件和载荷，在平板右侧边界线施加200MPa拉伸应力，在平板左侧边界线施加x方向的约束，在平板底边边界线施加y方向的约束；
3.7划分网格，在平板边界线定义8个种子，在蚀坑边界线定义40个种子，采用4节点双线性平面应力四边形非兼容单元和3节点线性平面应力三角形单元混合；
3.8提交分析作业，作业完成后通过路径得到蚀坑边界线所有点的原始坐标、静水压力、等效塑性应变；
4.将蚀坑表面上所有酸性环境中的基体活性金属元胞、岛屿活性金属元胞、中性环境中的基体活性金属元胞、岛屿活性金属元胞、酸性环境中的基体钝化元胞、岛屿钝化元胞分别进行标注，随机选取任一个活性金属元胞或钝化元胞，按照以下4.1-4.3过程中的演化规则进行演化，然后重复4.1-4.3过程，直到标注的所有活性金属元胞和钝化元胞演化完成；
4.1如果基体活性金属元胞是处于酸性环境中，则根据公式(1)，设定参数p
4.2如果基体活性金属元胞是处于中性环境中，则根据公式(2)，设定参数p
4.3如果基体钝化元胞是处于酸性环境中，则根据公式(3)，设定参数p
5.盐膜元胞水解，设定盐膜元胞氢离子释放数为4，根据盐膜水解概率＝0.2将邻居的中性溶液元胞替换为酸性溶液元胞，直到达到盐膜元胞氢离子释放数则移走盐膜元胞，并进行盐膜不断地沉积；
6.设置表面钝化膜元胞破损，当达到表面钝化膜元胞破损时间＝500，设定表面钝化膜元胞破损程度＝1.0，将蚀坑口表面钝化膜元胞全部移走，并放置中性溶液元胞；
7.氢离子扩散。根据公式(5)，设定参数dt＝0.2s，a＝5×10
8.计算暂态电流、电流密度，蚀坑半径，根据公式(6)-(8)计算，设定参数z＝2.0，F＝96485C/mol；
9.重复3-8过程，直到计算迭代次数＝1500。
机译： 点蚀监测试件，点蚀监测装置及点蚀监测方法
机译： 点蚀深度计算方法，点蚀深度计算装置和点蚀深度计算系统
机译： 修改流通池以测量停滞点流动下的吸附动力学，并开发设置校正程序以在停滞点获得吸附动力学
