一种高碘酸钠氧化多巴胺涂覆改性PVDF中空纤维膜材料和制备方法

技术领域

本发明属于PVDF中空纤维膜技术领域，更具体地，涉及一种高碘酸钠氧化多巴胺涂覆改性PVDF中空纤维膜材料和制备方法。

背景技术

近年来，新型高效废水处理技术取得了重大进展。其中，膜生物膜反应器(Membrane Biofilm Reactor,MBfR)技术备受关注，该技术中透气膜表面作为生物膜载体，气态底物(氧气等)通过透气膜输送到生物膜上，导致了MBfR的电子供体和受体底物的反梯度扩散行为，可同步实现废水的硝化与反硝化处理。MBfR中显著特点是供氧方式与传统供氧方式不同，它采用无泡(分子氧)或微泡，可实现极高的氧气转移效率，从而节约能源和成本，同时也更有利于微生物在膜表面的生长与稳定附着。此外，污水为微生物提供了碳源、氮源及其他营养物质，污染物浓度由外到内逐渐降低，与气态底物传质方向相反。因此，MBfR系统具有独特的生物膜分层现象，为硝化与反硝化同时进行提供了基础，可同时去除COD和总氮，能源效率提高。MBfR可用于三个主要应用领域：高总氮去除率、高速率处理和高强度COD去除率，并且近年全面应用结果进一步支持了中试规模测试的结果，取得了良好效果。

由于MBfR技术的工艺性能，合适的膜材料是极为重要的，目前应用的膜材料可分为三种类型：微孔疏水膜、致密膜和复合膜。微孔疏水膜泡点低，可能会形成气泡造成生物膜的破坏和流失，且随着蛋白质和细胞碎片的沉积润湿孔壁，使液体渗入孔中。致密膜泡点压力较高，但是透气性能和比表面积较低，受到了应用限制。为了改善膜材料所存在的某些缺陷，已经采用了不同改性方式生产复合膜。目前所应用的方法包括本体聚合、界面聚合、表面接枝等，通常存在一定的不足。相比之下，采用表面涂层方法进行改性是一种简单可行的技术，更适合大规模工业应用。

对于MBfR技术中膜材料的性能评估需要考虑到气体通量、水接触角和表面粗糙度。近年来，被称为“生物胶”的贻贝启发式方法以其简单性，多功能性和广泛的应用性引起了广泛的研究兴趣。尽管多巴胺确切的聚合机理尚不清楚，但已被广泛应用于膜修饰来满足各种需求，并且其固有的强粘附性使涂层更加稳定。大量研究表明，多巴胺在最佳条件下发生自聚合形成纯PDA膜，但存在聚合时间长、稳定性差、耐碱性不佳等问题，限制了大规模应用。

为了改变所存在的问题，进行了大量的改进研究，比如掺杂金属纳米粒子进行后修饰，通过加入交联剂聚乙烯亚胺(PEI)一步沉积法等，通常是复杂、费时的，几乎所有的修饰方法都需要至少4h的沉积才能获得最佳效果，并且需要额外的反应物。且多数研究是基于超亲水的研究，对于应用于MBfR的改性膜并不多见。

因此，研究开发一种能够赋予膜材料高泡点压力，氧传质性能优越的性能，且工艺简单、成本较低、便于实现批量化生产的复合膜材料新技术对膜技术的推广应用和持续发展具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为解决现有膜材料改性法工艺复杂、成本较高、难于批量化生产的难题，而提供了一种高碘酸钠氧化多巴胺涂覆改性PVDF中空纤维膜材料和制备方法。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种高碘酸钠氧化多巴胺涂覆改性PVDF中空纤维膜材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

S1：配制改性溶液；

S2：将PVDF中空纤维膜浸泡于步骤S1配制的改性溶液中，并进行室温摇床反应，得到膜材料；

S3：将所述膜材料依次进行清洗和恒温干燥处理，得到所述高碘酸钠氧化多巴胺涂覆改性的PVDF中空纤维膜材料。

根据本发明，优选地，在步骤S1中，配制改性溶液的方法包括：室温下，将高碘酸钠与盐酸多巴胺在缓冲溶液中搅拌均匀，得到所述改性溶液。

根据本发明，优选地，所述缓冲溶液的制备方法包括：将无水乙酸钠与水混合，得到所述缓冲溶液；所述缓冲溶液的pH值为4.5-5.5。

根据本发明，优选地，所述盐酸多巴胺的用量为0.1-2.5g，且所述高碘酸钠与盐酸多巴胺的摩尔比为(1-2)：1。

根据本发明，优选地，所述方法还包括：在步骤S2之前，将PVDF中空纤维膜在无水乙醇中进行第一次浸泡处理，并将经过所述第一次浸泡处理的PVDF中空纤维膜用去离子水进行清洗并烘干，得到烘干后的PVDF中空纤维膜；将所述烘干后的PVDF中空纤维膜在无水乙醇中进行第二次浸泡处理，然后浸泡于步骤S1配制的改性溶液中，进行室温摇床反应，得到膜材料。作为优选方案，在步骤S2之前，将PVDF中空纤维膜在无水乙醇中浸泡30min后，用去离子水清洗数遍，然后进行烘干处理。将烘干处理好的PVDF中空纤维膜在无水乙醇中浸泡30s后，立即浸泡于改性溶液中，并进行室温摇床反应，得到膜材料。

根据本发明，优选地，所述第一次浸泡处理的时间为20-40min。

根据本发明，优选地，所述第二次浸泡处理的时间为20-40s。

根据本发明，优选地，在步骤S2中，所述室温摇床反应的操作条件包括：摇床时间为1-2h，摇床温度为20-30℃，摇床转速为100-200rpm。

根据本发明，优选地，在步骤S3中：

所述清洗处理包括利用去离子水清洗；

进行所述恒温干燥处理的设备包括恒温干燥箱；所述恒温干燥处理的温度为35-45℃。

本发明另一方面提供了根据所述的高碘酸钠氧化多巴胺涂覆改性PVDF中空纤维膜材料的制备方法制备得到的高碘酸钠氧化多巴胺涂覆改性PVDF中空纤维膜材料。

本发明的技术方案的有益效果如下：

与现有技术相比，本发明针对PVDF中空纤维膜进行表面涂覆改性制备一种氧传质性能优越的中空纤维膜以应用于MBfR技术中。通过选用高碘酸钠在酸性条件下(pH5.0)氧化多巴胺形成PDA聚合物涂覆在PVDF中空纤维膜表面，使复合膜的制备时间大幅缩减，并且复合膜的泡点压力大幅提升，表面粗糙度也有所增加，最主要的是使复合膜的氧传质性能提高明显。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

实施例1

本实施例提供一种高碘酸钠氧化多巴胺涂覆改性PVDF中空纤维膜材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

S1：配制改性溶液：将50mM无水乙酸钠溶于1L去离子水制备成缓冲溶液，随后加入氧化剂高碘酸钠，调节溶液的pH为5，然后加入盐酸多巴胺0.6g，盐酸多巴胺与氧化剂高碘酸钠的摩尔比为1.5，室温下搅拌均匀，形成改性溶液。

S2：将PVDF中空纤维膜在无水乙醇中浸泡30min后，用去离子水清洗数遍，然后进行烘干处理。将烘干处理好的PVDF中空纤维膜在无水乙醇中浸泡30s后，立即浸泡于步骤S1配制的改性溶液中，并进行室温摇床反应，得到膜材料；所述室温摇床反应的操作条件包括：摇床时间为1.5h，摇床温度为25℃，摇床转速为150rpm。

S3：将所述膜材料用去离子水清洗数遍，之后放入恒温干燥箱进行烘干处理，干燥温度为39℃，得到所述高碘酸钠氧化多巴胺涂覆改性的PVDF中空纤维膜材料。

本实施例的高碘酸钠氧化多巴胺涂覆改性的PVDF中空纤维膜材料的性能指标为：泡点压力为75KPa，透气系数为180mL/(m

实施例2

本实施例提供一种高碘酸钠氧化多巴胺涂覆改性PVDF中空纤维膜材料的制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于：

本实施例中，加入盐酸多巴胺1.0g，盐酸多巴胺与氧化剂高碘酸钠的摩尔比为1.5。

本实施例的高碘酸钠氧化多巴胺涂覆改性的PVDF中空纤维膜材料的性能指标为：泡点压力为120KPa，透气系数为120mL/(m

实施例3

本实施例提供一种高碘酸钠氧化多巴胺涂覆改性PVDF中空纤维膜材料的制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于：

本实施例中，加入盐酸多巴胺1.6g，盐酸多巴胺与氧化剂高碘酸钠的摩尔比为1.5。

本实施例的高碘酸钠氧化多巴胺涂覆改性的PVDF中空纤维膜材料的性能指标为：泡点压力为120KPa，透气系数为100mL/(m

实施例4

本实施例提供一种高碘酸钠氧化多巴胺涂覆改性PVDF中空纤维膜材料的制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于：

本实施例中，加入盐酸多巴胺2.0g，盐酸多巴胺与氧化剂高碘酸钠的摩尔比为1.5。

本实施例的高碘酸钠氧化多巴胺涂覆改性的PVDF中空纤维膜材料的性能指标为：泡点压力为90KPa，透气系数为150mL/(m

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。