一种有机包覆层及含有该包覆层的电极活性材料和锂离子电池

技术领域

本发明涉及电化学储能电池技术领域，具体涉及一种有机包覆层及含有该包覆层的电极活性材料、含有该电极活性材料的极片和锂离子电池。

背景技术

锂电池是目前发展最快的电池之一。然而随着锂电池市场需求量的增大，锂电池安全性日益凸显。许多手机和汽车的自燃事故都是由于电池内部发生短路产生大量热，导致内部电解液分解而引起的。同时随着人们对锂离子电池的能量密度要求越来越高，对现有的锂离子电池体系也是一种极大的挑战。

从正极角度来说，传统的磷酸铁锂正极已不能满足日常需求，而三元正极材料的镍含量也在不断提高。然而，随着三元材料镍含量的提高，材料的循环稳定性、高温稳定性都在降低。目前，为了解决富锂的循环性能和倍率性能较差的问题，常用的改性方法是表面包覆。它可以避免电解液与富锂的直接接触，减少电极材料与电解液的副反应发生，降低充放电过程中的转移电阻，抑制表面氧的释放和材料结构转变，从而提高材料的循环性能和倍率性能，是目前使用最广泛、研究最多的改性方法。从负极角度来说，无论是商业化的石墨负极还是未来具有广阔前景的硅基负极材料，都存在着在循环过程中负极易发生体积膨胀，尤其是使用硅负极材料。硅基负极材料存在导电性差的问题，在实际应用的脱/嵌锂过程中，存在着较大的体积膨胀效应，这种结构上的膨胀收缩变化破坏了电极结构的稳定性，导致硅颗粒易破裂粉化，从而致使电极材料结构的坍塌和剥落，使电极材料失去电接触，最终导致负极的比容量迅速衰减，使锂电池循环性能变差。其中，氧化亚硅的导电性较差，其性质接近于绝缘体，因而其电化学反应的动力学性能较差，且首次充放电效率较低。因此，对电极材料进行包覆是一种必要且有效的手段。但目前商业化的包覆手段较为单一，且常用的无机包覆的导锂能力较差，因而不能满足下一代锂离子电池的需求。

因此，亟需开发一种具有优异导锂能力且可以进行自修复功能的有机包覆层，以在电池循环过程中电极发生形变时，其包覆效果能在不影响Li

发明内容

为了改善上述技术问题，本发明提供一种正负极材料包覆层，以同时兼具高机械强度和较强的粘弹性、优异导锂能力且可以进行自修复功能的有机包覆层，从而能够很好的抑制界面副反应的发生和电极膨胀。该有机包覆层中存在可将无定形的聚合物嵌段交联的交联位点，其中还包括氢键、配位键等动态作用力，可以显著提高聚合物材料的抗撕裂能力，也显著提高弹性体材料的强度、延展性和韧性。另外，该有机包覆层中的聚合物还可以与锂盐协同作用，使本发明的电极具有优异的离子电导率，进而提升了界面处的锂离子传导能力。

本发明的又一目的是提供一种正负极材料包覆层的制备方法，由其制得的包覆层在室温和加热条件下均可以快速自修复，电池性能提升效果显著，且制备方法简单，适合产业化应用。

本发明的再一目的在于提供一种包含上述具有有机包覆层的正负极材料的锂离子电池，在电池循环过程中，所述具有有机包覆层的电极即使在出现微小缺陷后也可迅速自愈合，因而不仅可以解决固态电解质与电极之间的界面副反应，还可以抑制电池在循环过程中电极膨胀引起的电极形变问题，以提升电池循环性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种有机包覆层，所述包覆层包括锂化处理的聚合物；所述锂化处理的聚合物是由二异氰酸酯和醇类化合物的聚合物进一步经过锂化处理得到的聚合物。

根据本发明，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)和二甲苯烷二异氰酸酯(MPI)中的至少一种。

根据本发明，所述醇类化合物选自戊乙二醇、甲醇和乙醇中的至少一种。

根据本发明，所述锂化处理采用的锂化试剂选自氢化锂、丁基锂、乙基锂、苯基锂和甲基锂中的至少一种。

根据本发明，所述二异氰酸酯的质量占所述锂化处理得到的聚合物总质量的20～60％，示例性为20％wt％、25wt％、30wt％、40wt％、48％、50wt％、60wt％。

根据本发明，所述醇类化合物的质量占所述锂化处理得到的聚合物总质量的20～60％，示例性为20％wt％、25wt％、30wt％、40wt％、47％、50wt％、60wt％。

根据本发明，所述锂化试剂的质量占所述锂化处理得到的聚合物总质量的0.1～10％，示例性为0％wt％、2％wt％、5wt％、8wt％、10wt％。

根据本发明，所述锂化处理的聚合物具有下式1所示的结构式：

式1中，n为聚合度。

根据本发明，所述锂化处理的聚合物的离子电导率为0.08mS/cm～0.57mS/cm。

根据本发明，所述锂化处理的聚合物的数均分子量为1×10

根据本发明，所述锂化处理的聚合物的玻璃转变温度Tg为50～70℃。

根据本发明，所述锂化处理的聚合物的拉伸强度可达15.9MPa。

根据本发明，所述有机包覆层还包括离子导体。

根据本发明，所述包覆层中，所述离子导体的质量占比为1～20wt％；示例性为20％wt％、15wt％、10wt％、5wt％、1wt％。

根据本发明，所述离子导体至少包括锂盐。优选地，所述离子导体选自锂盐和下述物质中的至少一种的组合：无机填料、镁盐、钠盐。

根据本发明，所述锂盐和无机填料、镁盐、钠盐中的至少一种的质量比为1:(0.1～1)，示例性为1:0.1、1:0.2、1:0.5、1:0.8、1:1。

根据本发明，所述锂盐选自二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和二氟磷酸锂中的至少一种。

根据本发明，所述无机填料选自Li

根据本发明，所述镁盐选自Mg(TFSI)

根据本发明，所述钠盐选自NaDFOB、NaTFSI、NaPF

本发明中还提供一种用于制备上述有机包覆层的组合物，该组合物包括以下组分：二异氰酸酯、醇类化合物和锂化试剂。

根据本发明，所述二异氰酸酯、醇类化合物和锂化试剂具有如上文所述的含义和选择。

根据本发明，所述组合物中，所述二异氰酸酯的质量占比为20～60％，示例性为20％wt％、25wt％、30wt％、40wt％、48％、50wt％、60wt％。

根据本发明，所述组合物中，所述醇类化合物的质量占比为，示例性为20％wt％、25wt％、30wt％、40wt％、47％、50wt％、60wt％。

根据本发明，所述组合物中，所述锂化试剂的质量占比为0.1～10％，示例性为0％wt％、2％wt％、5wt％、8wt％、10wt％。

根据本发明，所述组合物中，还任选地包括离子导体。

根据本发明，所述组合物中，所述离子导体的质量占比为1～20wt％；示例性为20％wt％、15wt％、10wt％、5wt％、1wt％。

根据本发明，所述组合物中，还任选地包括催化剂。例如，所述催化剂的用量为组合物总质量的0.001～1wt％，示例性为0.001wt％、0.005wt％、0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％。

示例性地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸亚锡和草酸锌中的至少一种。

根据本发明，所述有机包覆层是上述组合物的聚合产物。

本发明还提供上述有机包覆层的制备方法，其包括以下步骤：在催化剂作用下，将包括以下组分的组合物经聚合得到所述聚合物：二异氰酸酯、醇类化合物和锂化试剂。

根据本发明，所述有机包覆层中各组分的定义和含量如前所述。

根据本发明，所述组合物中，还任选地包括离子导体。

根据本发明，所述聚合在溶剂中进行。示例性地，所述溶剂包括但不限于乙腈(简称ACN)、二甲基亚砜(简称DMSO)、四氢呋喃(简称THF)、二甲基甲酰胺(简称DMF)、二甲基乙酰胺(简称DMAC)、乙醇和丙酮等有机溶剂中的至少一种。

在本发明的一个实施方式中，所述有机包覆层的制备方法包括以下步骤：

1)将二异氰酸酯和醇类化合物聚合，得到聚合物；

2)将步骤1)的反应产物与锂化试剂反应，制备得到锂化处理的聚合物。

根据本发明，步骤1)中，所述反应的温度为70～90℃、示例性地可以为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃；所述反应的时间为24h～48h，示例性为24h、36h、48h；所述反应是在惰性气氛(如氮气或氩气)下进行的。

根据本发明，步骤2)中，所述锂化处理的温度为70～90℃，示例性为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃；所述锂化处理的时间例如为24h以上，优选为24h～48h，示例性为24h、36h、48h。

根据本发明，所述制备方法还包括步骤3)：再加入离子导体，以制备得到所述有机包覆层。

根据本发明，步骤S3中，加热固化的温度例如为80～100℃，60～90℃。又如加热固化的时间为24～96h，12～48h。

本发明还提供一种电极活性材料，所述电极活性材料包括活性物质和包覆于所述活性物质表面的上述有机包覆层。

根据本发明，所述有机包覆层的厚度可以为1～100nm，优选为1～30nm，示例性为1nm、5nm、8nm、10nm、20nm、30nm、50nm、100nm或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。

根据本发明，所述活性物质可以为正极活性物质或负极活性物质。

根据本发明，所述电极活性材料中，正极活性物质或负极活性物质与有机包覆层的质量比为100:(0.1～5)，示例性为100:0.1、100:0.2、100:0.5、100:1、100:2、100:3、100:4、100:5。

优选地，所述正极活性物质选自磷酸铁锂(LiFePO

优选地，所述负极活性物质选自碳材料、金属铋、金属锂、金属铜、金属铟、氮化物、锂基合金、镁基合金、铟基合金、硼基材料、硅基材料、锡基材料、锑基合金、镓基合金、锗基合金、铝基合金、铅基合金、锌基合金、钛的氧化物、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物和磷化物等中的至少一种。优选地，所述负极活性物质包括但不限于金属锂、锂合金Li

本发明还提供上述电极活性材料的制备方法，所述方法包括：在催化剂作用下，将包括以下组分的组合物经聚合得到所述电极活性材料：二异氰酸酯、醇类化合物、锂化试剂和活性物质。

根据本发明，所述组合物中各组分的定义和含量如前所述。

根据本发明，所述组合物中，还任选地包括离子导体。

根据本发明，所述聚合在溶剂中进行。示例性地，所述溶剂包括但不限于乙腈(简称ACN)、二甲基亚砜(简称DMSO)、四氢呋喃(简称THF)、二甲基甲酰胺(简称DMF)、二甲基乙酰胺(简称DMAC)、乙醇和丙酮等有机溶剂中的至少一种。

根据本发明，所述电极活性材料的制备方法例如包括：先将二异氰酸酯溶于溶剂中，然后加入醇类化合物和催化剂，惰性气氛下加热搅拌；再将产物与锂化试剂和活性物质混合，加热固化，制备得到所述电极活性材料。

在本发明的一个实施方式中，所述电极活性材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将二异氰酸酯和醇类化合物聚合，得到聚合物；

S2：将步骤S1制得的聚合物与锂化试剂反应，经过锂化处理得到锂化处理的聚合物；

S3：再加入离子导体和活性物质，加热固化，以制备得到所述电极活性材料。

根据本发明，步骤S1中，所述反应的温度为70～90℃、示例性地可以为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃；所述反应的时间为24h～48h，示例性为24h、36h、48h；所述反应是在惰性气氛(如氮气或氩气)下进行的。

根据本发明，所述电极活性材料的制备方法还包括对步骤S1制得的聚合物进行除杂，以除去多余的异氰酸酯基团。例如，将醇类溶剂加入步骤S1制得的聚合物中，搅拌(如1～5h)，以除去多余的异氰酸酯基团，得到聚合物溶液。例如，所述醇类溶剂可以为甲醇或乙醇等。

根据本发明，步骤S2中，所述锂化处理的温度为70～90℃，示例性为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃；所述锂化处理的时间例如为24h以上，优选为24h～48h，示例性为24h、36h、48h。

根据本发明，步骤S3中，加热固化的温度例如为80～100℃，60～90℃。又如加热固化的时间为24～96h，12～48h。

本发明还提供一种电极，所述电极含有上述电极活性材料。

根据本发明，所述电极可以为正极或负极。优选为正极。

根据本发明，所述电极中还任选地含有导电剂和/或粘接剂。

优选地，所述电极中电极活性材料与粘接剂、导电剂的质量比为(60～99)：(0.1～20)：

(0.1～20)，示例性为60:20:20、70:20:10、80:10:10、90:5:5、92:3:5、94:2:4、95:3:2、99:0.5:0.5、99:0.1:0.9、99:0.9:0.1。

例如，所述粘接剂可以为聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、和丁苯橡胶(SBR)中的一种、两种或更多种；优选为聚偏氟乙烯。

例如，所述导电剂可以为导电碳黑(Super-P)和导电石墨(KS-6)中的至少一种。

本发明还提供上述电极活性材料和/或电极在电池中的应用。

根据本发明，所述电池为二次电池、固态电池或凝胶电池。

例如，所述二次电池可以为锂、钠、镁、铝、锌等各类离子二次电池。

例如，所述固态电池可以为全固态电池、准固态电池、半固态电池。示例性为纽扣电池、铝壳电池、软包电池和固态锂离子电池中的至少一种。

本发明还提供一种电池，所述电池中含有上述电极活性材料和/或电极。

根据本发明，所述电池还包括电解质和/或电解液。

根据本发明一个示例性地实施方案，所述电池包含上述有机包覆层的正极、负极，所述正极与所述负极之间含有电解质和/或电解液；

根据本发明一个示例性地实施方案，所述电池包含正极、上述有机包覆层的负极，所述正极与所述负极之间含有电解质和/或电解液；

根据本发明一个示例性地实施方案，所述电池包含上述有机包覆层的正极、上述有机包覆层的负极，所述正极与所述负极之间含有电解质和/或电解液；

本发明还提供上述电池的制备方法，包括依次将正极、电解质和/或电解液、负极层叠在一起，经真空封装后即可得到所述电池。

本发明的有益效果

(1)本发明的有机包覆层作为锂离子导体，充放电过程中有利于Li

(2)本发明的有机包覆层具有优异的链段运动能力，且具有一定的刚性及弹性，因而能在循环过程中受到较大应力时也不会发生断裂，从而可以有效抑制硅基负极在循环过程中电极地膨胀问题，以进一步提升电池地安全性能。

(3)本发明的有机包覆层可以通过调整组分的种类和/或配比，以适用于锂、钠、镁、铝、锌等各类离子二次电池、全固态电池、准固态电池或凝胶电池等多类型，且界面性能良好，循环性能优异。

附图说明

图1为有机包覆层包覆电极结构示意图；图中：1、正极活性物质或负极活性物质；2、有机包覆层。

图2为实施例1有机包覆层包覆正极材料的TEM图像。

图3为实施例中锂离子电池的在25℃条件下1C/1C循环循环性能图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

测试方法：

电池EIS测试：电池在25℃的环境中，50％SOC状态，通过EIS交流阻抗测试方法得到，振幅：5Mv；测试频率：1MHZ～0.1HZ。

电池循环次数测试：电池组装完之后，使用LAND蓝电电池测试系统，25℃条件下以1C/1C充放电电流大小下进行循环性能测试。

实施例1

制备有机包覆层包覆电极活性物质：

(1)将1.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)溶于100ml无水DMF中，在氩气氛围下搅拌混合；

(2)将1.6g戊乙二醇和5μL二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入上述溶液，80℃下搅拌24h；

(3)将3ml甲醇加入上述溶液，搅拌1h，除去多余的异氰酸酯基团；

(4)在上述溶液中加入3g氢化锂，在80℃条件下搅拌24h，进行锂化反应；

(5)在上述溶液中加入0.3g LiTFSI锂盐和0.2g Li

制备正极极片：以导电碳黑为导电剂，PVDF为粘结剂，NMP为溶剂，搅拌均匀后加入上述有机包覆层包覆的正极活性物质LiNi

制备负极极片：以导电碳黑为导电剂，SBR为粘结剂，NMP为溶剂，搅拌均匀后加入人工石墨负极活性材料。混合物中，固体成分包含95wt.％的氧化亚硅、2wt.％的粘结剂SBR和3wt.％的导电炭黑。6μm的铜箔为集流体。

制备锂离子电池：以人工石墨为负极(涂覆量为8mg/cm

测试条件：以1C/1C充放电电流大小下进行循环性能测试，电压测试区间2.8-4.3V，测试结果如表1所示。

图2为实施例1制得的有机包覆层包覆的正极活性物质LiNi

实施例2

制备有机包覆层包覆电极活性物质：

(1)将1.5g二甲苯烷二异氰酸酯(MPI)溶于100ml无水DMF中，在氩气氛围下搅拌混合；

(2)将1.6g戊乙二醇和5μL二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入上述溶液，80℃下搅拌24h；

(3)将3ml甲醇加入上述溶液，搅拌1h，除去多余的异氰酸酯基团。

(4)在上述溶液中加入3g氢化锂，在80℃条件下搅拌24h，进行锂化反应；

(5)在上述溶液中加入0.3g LiTFSI锂盐和0.2g LLZTO粉末，500g正极活性物质LiCoO

制备正极极片：以导电碳黑为导电剂，PVDF为粘结剂，NMP为溶剂，搅拌均匀后加入上述有机包覆层包覆的LiCoO

制备负极极片：以导电碳黑为导电剂，SBR为粘结剂，NMP为溶剂，搅拌均匀后加入氧化亚硅负极活性材料。混合物中，固体成分包含95wt.％的氧化亚硅、2wt.％的粘结剂SBR和3wt.％的导电炭黑。6μm的铜箔为集流体。

制备锂离子电池：以氧化亚硅材料负极(涂覆量为5mg/cm

测试条件：以1C/1C充放电电流大小下进行循环性能测试，电压测试区间2.5-4.45V，测试方法同实施例1，测试结果如表1所示。

实施例3

制备有机包覆层包覆电极活性物质：

(1)将1.5g二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)溶于100ml无水DMF中，在氩气氛围下搅拌混合；

(2)将1.6g戊乙二醇和5μL二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入上述溶液，80℃下搅拌24h；

(3)将3ml甲醇加入上述溶液，搅拌1h，除去多余的异氰酸酯基团；

(4)在上述溶液中加入3g氢化锂，在80℃条件下搅拌24h，进行锂化反应；

(5)在上述溶液中加入0.3g LiTFSI锂盐和0.2g LLZTO粉末，500g正极活性物质LiFePO

制备正极极片：碳黑为导电剂，PVDF-HFP为粘结剂，搅拌均匀后加入上述有机包覆层包覆的LiFePO

制备固态电解质：以聚己内酯、LiTFSI、丁二腈为原料，按照8:3:2的比例溶解在THF中，然后在基底上涂布成膜，烘干后聚合物固态电解质的厚度为30μm。

制备锂离子电池：以金属锂箔作为负极(20μm厚)，以及上述的正极极片(涂覆量为13mg/cm

测试条件：以1C/1C充放电电流大小下进行循环性能测试，电压测试区间2.0-3.65V，测试结果如表1所示。

实施例4

制备有机包覆层包覆电极活性物质：

(1)将1.5g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)溶于100ml无水DMF中，在氩气氛围下搅拌混合；

(2)将1.6g戊乙二醇和5μL二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入上述溶液，80℃下搅拌24h；

(3)将3ml甲醇加入上述溶液，搅拌1h，除去多余的异氰酸酯基团；

(4)在上述溶液中加入3g氢化锂，在80℃条件下搅拌24h，进行锂化反应；

(5)在上述溶液中加入0.3g LiTFSI锂盐和0.2g LLZTO粉末，500g氧化亚硅SiO

制备正极极片：碳黑为导电剂，PVDF为粘结剂，搅拌均匀后加入正极活性材料镍钴铝酸锂。混合物中，固体成分包含90wt.％LiNi

制备负极极片：将80％石墨和20％上述有机包覆层包覆的SiOx混合均匀后作为负极活性物质(92％)，以碳纳米管和SP作为导电剂(5％)，PVDF作为粘结剂(3％)；集流体为8μm的铜箔。

制备锂离子电池：以硅碳复合材料(20％有机包覆层包覆的SiOx+80％石墨)为负极(涂覆量为6mg/cm

测试条件：以1C/1C充放电电流大小下进行循环性能测试，电压测试区间3.0-4.2V，测试结果如表1所示。

实施例5

制备有机包覆层包覆电极活性物质：

(1)将1.5g甲苯二异氰酸酯(TDI)溶于100ml无水DMF中，在氩气氛围下搅拌混合；

(2)将1.6g戊乙二醇和5μL二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入上述溶液，80℃下搅拌24h；

(3)将3ml甲醇加入上述溶液，搅拌1h，除去多余的异氰酸酯基团。

(4)在上述溶液中加入3g氢化锂，在80℃条件下搅拌24，进行锂化反应；

(5)在上述溶液中加入0.3g LiTFSI锂盐和0.2g LLZTO粉末，500g氧化亚硅SiO

制备正极极片：乙炔黑为导电剂，PVDF-HFP为粘结剂，搅拌均匀后加入正极活性材料镍钴锰酸锂。混合物中，固体成分包含95wt.％的LiNi

制备负极极片：将上述有机包覆层包覆的氧化亚硅SiOx作为负极活性物质(85％)，以单壁碳纳米管(3％)和SP作为导电剂(4％)，PVDF作为粘结剂(8％)；

制备锂离子电池：以上述有机包覆层包覆的氧化亚硅SiOx材料为负极(6mg/cm

测试条件：以1C/1C充放电电流大小下进行循环性能测试，电压测试区间2.7-4.35V，测试结果如表1所示。

对比例1～5中，除无有机聚合物材料包覆层外，其他制备工艺及所用材料均于实施例1～5相同。

图3为实施例1～5及对比例1～5中锂离子电池在25℃条件下1C/1C下的循环循环性能图。从图3中可以看出，实施例1-5由有机包覆层包覆的正极材料制得的电池的循环性能明显优于对比例1-5由未包覆的正极材料制得的电池的循环性能。尤其是实施例2制得的电池在循环700次以后，仍具有92.3％的容量保持率。由此表明：本发明有机包覆层包覆的正极材料在不影响Li

表1电池的性能测试数据列表

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。