XRF分析用含钴熔剂、其制备方法与XRF分析用样品的制备方法

技术领域

本发明属于化学检测技术领域，具体涉及X射线荧光光谱(XRF)分析用含钴熔剂、其制备方法与XRF分析用样品的制备方法。

背景技术

X射线荧光光谱(XRF)是一种化学成分检测技术，广泛应用于矿产、冶炼、地质、化工、环保、文保等领域。XRF定量分析的可靠性很大程度上依赖稳定可靠的仪器、高质量的标样以及合适的制样方法。而对于像铁矿石这样的大宗商品，其中铁的含量是决定其品位的重要依据，因此提高铁含量测定的准确度在铁矿石的贸易以及钢铁工业具有非常重要的的意义。另外由于检测量大，所以检测速度也成为选择分析方法的重要因素。

熔融制样法是XRF定量分析常用的制样方法。通过将样品熔融制备成玻璃片，可以消除矿物效应和颗粒度效应的影响，因此，熔融制样法就成为XRF准确定量分析时的首选制样方法，特别是在分析矿产、地质等矿物组成复杂的样品时更是如此。用熔融制样法制样，XRF法测定铁矿石的化学组成应用越来越广泛。

熔融制样是将试样与熔剂在铂(Pt)和金(Au)的合金坩埚中混合后，高温下熔融，然后浇注成玻璃片，用于测量。

用XRF方法测量含铁量比较高的样品(如铁矿石)时，为了提高铁的分析准确度，通常需要在熔制的样品中定量加入钴作为内标。钴的加入是以三氧化二钴(Co

肖洪训等人发表的论文“应用钴内标法XRF测定铁矿石中的全铁”(《冶金分析》，21(5)：21-23，2001)和“XRF应用钴内标法测定铁矿石中的全铁”(《湖南冶金》，(1)：39-42，2002)表明，采用了4g四硼酸锂+0.1g三氧化二钴+0.4g试样的配方熔融制样后，XRF分析铁矿石中全铁的结果准确度和传统的化学法一致。梁鹏山等人发表的论文“铁矿石中分析元素的X射线荧光光谱测定”(《浙江冶金》，(7)：26-29，2000)中指出，在熔样时若直接加入钴粉(三氧化二钴)，制样的平行重现性差，所以按三氧化二钴：四硼酸锂为1：9的比例预先熔融，并破碎至粉状后，按比例加入取得了较好结果。张立新等人发表的论文“X射线荧光光谱法分析铁矿石中19种组分”(《冶金分析》，35(7)：60-66，2015)中，采用了四硼酸锂：偏硼酸锂为1：1，含0.5％溴化锂(LiBr)脱模剂的预混熔剂。钴的加入采用将1g三氧化二钴和9g预混熔剂一起熔融，然后粉碎至124μm以下得到钴玻璃粉。制样时采用6.15g预混熔剂+0.5g钴玻璃粉+0.5g试样的配方，添加的钴做为内标校正铁，获得了较好检测结果。

由此可见，用XRF测铁矿石中的铁含量时，在熔融制样时定量加入钴做内标，可以提高测定的准确度。目前采用的钴的加入方法有两种，一种是制样时，分别称量三氧化二钴，试样、脱模剂和熔剂，加氧化剂后熔融，另一种是预先融制含钴的玻璃粉，然后分别称量含钴的玻璃粉、试样、脱模剂和熔剂，加氧化剂后熔融。采用前一种方法，至少需要3次称量，而且可能制样精密度不高；而采用后一种方法，称量次数没有减少，却需要预先融制含钴的玻璃粉。称量次数的增加不仅降低测试速度，而且增加了测量不确定度。

发明内容

针对上述技术现状，本发明提供一种X射线荧光光谱分析用含钴熔剂，在熔融制备以钴为内标的样品时可直接利用该溶剂，无需额外称量三氧化二钴或预制的含钴玻璃粉，因此能够减少称量次数，提高分析效率，减少称量带来的测量不确定度。

本发明提供的技术方案为：一种X射线荧光光谱分析用含钴熔剂，其特征是：由四硼酸锂(Li

所述含钴熔剂中的各组分的含量不限，根据实际需求而定。

作为优选，所述含钴溶剂中，三氧化二钴的质量百分比为0.5％～2％、溴化锂的质量百分比为0.0％～1％。

本发明还提供一种制备X射线荧光光谱分析专用含钴熔剂的方法：以三氧化二钴、四硼酸锂和/或偏硼酸锂为原料，或者以三氧化二钴、四硼酸锂和/或偏硼酸锂，以及溴化锂为原料，将它们按照所需质量配比混合置于氧化铝坩埚中，在高温炉中升温至1000℃～1150℃熔融，保温30min～45min，然后将熔体自然冷却，得到玻璃状熔剂，粉碎至一定颗粒度。

作为优选，所用原料，包括三氧化二钴、四硼酸锂、偏硼酸锂和溴化锂均为分析纯或更高纯度试剂，其中杂质浓度应不影响检测。

作为优选，原料首先进行干燥处理，除去水分；作为进一步优选，所述干燥温度为105℃，干燥处理时间为1-5小时。

作为优选，将干燥处理后的原料按所需质量配比称量后混合，称量设备不限，可以是天平或者台秤等。为了提高质量精度，作为优选，选择能够保证称量相对误差＜0.02％的称量设备。例如，kg级的称量，天平或台秤精度应高于0.01g；g级的称量，天平精度应高于0.1mg。

作为优选，将称量好的原料在球磨机中球磨1h，预混均匀。作为进一步优选，用3～5mm氧化铝陶瓷球进行球磨。

作为优选，原料在氧化铝坩埚中不超过坩埚容积的1/2。

作为优选，在保温过程中，每间隔15min用氧化铝陶瓷棒搅拌干锅中的熔体，以使熔体均匀。

作为优选，将玻璃状溶剂碎化为颗粒状，然后在球磨机中球磨，得到含钴熔剂。所述球磨粒径可以根据用户需求而定。作为进一步优选，将玻璃状熔剂敲碎至粒径为1～5mm的颗粒，然后在球磨机中球磨至粒径小于150μm。

为了保证制得的含钴溶剂的组成及含量，作为优选，对制得的含钴溶剂进行检测，检测方法包括采用化学方法检测锂/硼的比例、失重法检测灼烧失重、ICP-OES法检验钴的含量以及杂质含量，以及评估锂、硼和钴的均匀性中的一种或者几种。

为了进一步提高不同批次制得的含钴熔剂的均匀一致性，作为优选，将不同批次制得的含钴熔剂在球磨机中球磨混合均匀，然后包装；必要时将不同批次制得的含钴熔剂重新混合、熔融、冷却、粉碎，以保证其均匀一致性。

与现在技术相比，本发明取得以下有益效果：

采用熔融法制备XRF定量分析用样品时，若以钴作为内标提高元素含量测定准确度，例如铁矿石中铁元素含量测定等，可直接采用本发明的含钴溶剂，由于内标元素钴和脱模剂溴化锂是熔剂的一部分，因此可直接随熔剂称取，无需额外称取三氧化二钴或预制的含钴玻璃粉以及脱模剂的步骤，从而减少了称量次数，提高了分析效率，减少了称量带来的测量不确定度，即，XRF分析用样品的制备方法技术方案如下：

一种XRF分析用样品的制备方法，所述样品以钴作为内标，其特征是：采用熔融法；

按照样品的质量配比计算溶剂与三氧化二钴的混合物中三氧化二钴的质量百分含量，使用具有相同三氧化二钴质量百分含量的所述含钴熔剂，按照样品的质量配比称量该含钴熔剂与试样，添加氧化剂后熔融；

或者，按照样品的质量配比计算溶剂、三氧化二钴与溴化锂的混合物中三氧化二钴的质量百分含量以及溴化锂的质量百分含量，使用具有相同含量的三氧化二钴与溴化锂的所述含钴熔剂，按照样品的质量配比称量本发明的含钴溶剂与试样，添加氧化剂后熔融。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明。应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。除非另有指明，本说明书中使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

实施实例1：

X射线荧光光谱分析专用含钴熔剂由四硼酸锂、偏硼酸锂与三氧化二钴组成，其中三氧化二钴的质量百分含量为X％，四硼酸锂与偏硼酸锂的质量比为1：1，其中X值不限，根据实际需求而定。

制备1kg上述含钴熔剂的方法如下：

分别称取干燥原料：(500.00-X/2)g四硼酸锂、(500.00-X/2)g偏硼酸锂和X g三氧化二钴；将原料在球磨机中用5mm氧化铝陶瓷球球磨1h混匀。

将混匀的原料放入氧化铝坩埚中，放入高温炉，逐步升温至1100℃后，保温45min，在保温过程中，每间隔15min用氧化铝陶瓷棒搅拌干锅中的熔体；然后，将熔体倒在经预热的不锈钢盘中，自然冷却剥离，得到玻璃状熔剂。敲碎玻璃状熔剂至约1～5mm颗粒后，在球磨机中球磨至过100目筛，得到粒径小于150μm的含钴熔剂。

为了保证制得的含钴溶剂的组成及含量，对制得的含钴溶剂进行检测，检测方法包括采用化学方法检测锂/硼的比例、失重法检测灼烧失重、ICP-OES法检验钴的含量以及杂质含量，以及评估锂、硼和钴的均匀性中的一种或者几种。

为了进一步提高不同批次制得的含钴熔剂的均匀一致性，将不同批次制得的含钴熔剂在球磨机中球磨混合均匀，然后包装；必要时将不同批次制得的含钴熔剂重新混合、熔融、冷却、粉碎，以保证其均匀一致性。

利用XRF定量分析铁矿石中铁元素含量时，采用熔融法制备以钴作为内标的样品，样品的质量配比为4.95g四硼酸锂+4.95g四硼酸锂+0.1g三氧化二钴+2g试样。制备方法为：按照样品的质量配比计算溶剂与三氧化二钴的混合物中三氧化二钴的质量百分含量为1％；使用上述制得的X＝1的含钴熔剂，按照样品的质量配比称量该含钴熔剂与试样，添加氧化剂后熔融。

实施实例2：

X射线荧光光谱分析专用含钴熔剂由四硼酸锂、偏硼酸锂、三氧化二钴与溴化锂组成，其中三氧化二钴的质量百分含量为X％，溴化锂的质量百分含量为Y％，四硼酸锂与偏硼酸锂的质量比为65:35。

制备100g上述含钴熔剂的方法如下：

分别称取干燥原料：(100-X-Y)×0.35g四硼酸锂、(100-X-Y)×0.65g偏硼酸锂、Xg三氧化二钴和Yg溴化锂；将原料在球磨机中用3mm氧化铝陶瓷球球磨1h混匀。

将混匀的原料放入氧化铝坩埚中，放入高温炉，逐步升温至1100℃后，保温45min，在保温过程中，每间隔15min用氧化铝陶瓷棒搅拌干锅中的熔体；然后，将熔体倒在经预热的不锈钢盘中，自然冷却剥离，得到玻璃状熔剂。敲碎玻璃状熔剂至约1～5mm颗粒后，在球磨机中球磨至过100目筛，得到粒径小于150μm的含钴和脱模剂的熔剂。

利用XRF定量分析铁矿石中铁元素含量时，采用熔融法制备以钴作为内标的样品，样品的质量配比为6.4025g四硼酸锂+3.4475g四硼酸锂+0.1g三氧化二钴+0.05g溴化锂+2g试样。制备方法为：按照样品的质量配比计算溶剂、三氧化二钴与溴化锂的混合物中三氧化二钴的质量百分含量为1％，溴化锂的质量百分含量为0.5％；使用上述制得的X＝1，Y＝0.5的含钴熔剂，按照样品的质量配比称量该含钴熔剂与试样，添加氧化剂后熔融。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。