一种β-突厥烯酮的合成方法

技术领域

本发明涉及β-突厥烯酮合成技术领域，具体涉及一种β-突厥烯酮的合成方法。

背景技术

突厥烯酮，在香精中加入就能起到提升玫瑰香气的作用。具有较强的花香香气和良好的扩散力。主要用于调配高级化妆品和食品香料。β-突厥烯酮是突厥烯酮的一种异构体，β-突厥烯酮(β-Damascenone)，因其具有诱人的玫瑰香气，兼有覆盆子样的果香和扩散力，故作为珍贵的香原料。该原料首先由香料化学家G.Ohloff在保加利亚突厥玫瑰油中发现其微量而关键性的香气成份。

近年来随着香料工业的发展、合成工艺的改进等，β-突厥烯酮高贵的价格亦有所下调，因而使用量也愈大且广泛。β-突厥烯酮类香料不仅在配制高级香水和调配化妆品香精中用作珍贵香原料，而且已被应用到食品香精中，同时，还可在烟草中改善香烟的韵味，使烟味变得更为柔和舒适。

现有技术在利用β-环柠檬醛合成β-突厥烯酮的过程中，需要将β-环柠檬醛经过1-溴丙烯基镁格式试剂或丙烯基锂化物经过多次反应生成醇，然后再将反应过程中生成的醇经三氧化铬氧化得到β-突厥酮，再将β-突厥酮脱氢才能制得β-突厥烯酮，该反应过程中使用的三氧化铬在反应结束之后会产生大量铬盐固废，难以处理，而且β-环柠檬醛生成β-突厥酮的过程中需要将先将金属镁与烯丙基氯反应生成格氏试剂，然后在低温(0℃下)与环柠檬醛加成反应，操作步骤繁琐，不仅生产效率较低，而且产量也较少。

发明内容

为此，本发明提供一种β-突厥烯酮的合成方法，通过在制备β-突厥酮的过程中，使β-环柠檬醛与烯丙基氯和预先活化过的镁同时反应，然后再由中间体生成β-突厥酮，整个反应的过程中并未使用到三氧化铬作为氧化物，不会在反应结束时产生较多的固体废物，与现有技术相比，本发明的反应过程比较清洁，产生的废水和固废少，对环境影响小，以解决现有技术中由于使用三氧化铬导致的产生较多固废污染环境以及生产步骤繁琐、生产效率较低的问题。

为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：一种β-突厥烯酮的合成方法，包括以下具体步骤：

步骤一、提炼柠檬醛：选取含柠檬醛75％的山苍子油30kg，在充分搅拌下加入事先由18kg碳酸氢钠、38kg亚硫酸钠与165kg清水配制的混合液中，室温下搅拌反应5～6h，静置过夜分层，下层柠檬醛以加成物的形式析出，用甲苯洗涤加成物以除油，并甩干，然后加入10％的氢氧化钠溶液，在室温下分解出柠檬醛，并用苯萃取，萃取物先在常压下蒸馏回收苯，然后减压蒸馏，收集110～111℃的馏分，得98％柠檬醛纯品15～16kg；

步骤二、制备β-环柠檬醛：S1、称取15.2克柠檬醛，量取40mL无水乙醚，将柠檬醛转移入烧瓶，加入乙醚，同时磁力搅拌，再加入新蒸制的苯胺9.5mL，在室温下搅拌40min，当在搅拌过程中出现混浊时，加入无水硫酸钠，后变成淡黄色清亮溶液，放置；S2、磁力搅拌下往三颈烧瓶中加入40mL浓硫酸，冰盐浴，冷却条件下，加入8mL水；S3、通过冰盐，搅拌调节溶液温度至-5℃时，将S1步反应制得的溶液用漏斗加入恒压分液漏斗，在-2～-5℃条件下，逐滴加入烧瓶中；S4、滴加完毕再反应45min，之后产品倒入盛有冰水的大烧杯中，同时搅拌，防止结块；S5、后转入分液漏斗，用乙酸乙酯萃取三次，取上层红棕色有机相合并，用饱和碳酸钠洗涤至中性，再用饱和氯化钠洗涤，后取有机相加无水硫酸钠干燥过夜，再减压蒸馏除去溶剂，可得α-环柠檬醛和β-环柠檬醛的混合物，柱层析分离得到纯β-环柠檬醛；

步骤三、制备β-突厥酮：在一带有搅拌器和温度计套管的500ml三颈瓶内，加入预先用碘活化的金属镁6.7g、四氢呋喃200ml，在氮气保护下，先加入氯丙烯，温度急剧升高，开动搅拌器，冰水冷却，然后在1小时内加入氯丙烯和β-环柠檬醛溶液；保持温度在10-40℃之间；滴加完溶液后，室温下继续搅拌1小时，经处理得中间体，然后中间体经过双键重排再环化生成β-突厥酮；

步骤四、制备β-突厥烯酮：将步骤三中制备的β-突厥酮先以N-溴代琥珀酰胺溴代，再用二乙基苯胺脱溴化氢，制得β-突厥烯酮。

进一步地，在步骤一中的常压蒸馏操作温度为80～82℃，设置常压，便于从萃取物中提取苯，减压蒸馏的压强为1.47kPa。

进一步地，在步骤二的S3操作中，溶液滴加的过程中保持滴加速度均匀，并且控制烧瓶的温度不高于-2℃。

进一步地，在步骤二中的S5操作中柱层析分离的洗脱剂用石油醚。

进一步地，在步骤三中的β-环柠檬醛溶液由19.8g氯丙烯和33.2gβ-环柠檬醛溶于110ml四氢呋喃中制成。

进一步地，在步骤三中获得的中间体为34.9g，产率89.9％，沸点76-82℃/2mmHg。

本发明具有如下优点：

1、本发明在制备β-突厥酮的过程中，使环柠檬醛与烯丙基氯和预先活化过的镁同时反应，然后再由中间体生成β-突厥酮，整个反应的过程中并未使用到三氧化铬作为氧化物，不会在反应结束时产生较多的固体废物，与现有技术相比，本发明的反应过程比较清洁，产生的废水和固废少，对环境影响小；

2、本发明通过β-环柠檬醛与烯丙基氯和预先活化过的镁同时反应，生成中间体，并使中间体经过双键重排再环化生成β-突厥酮，与现有技术相比，在生成β-突厥酮的过程中由原来的两步反应改进成一步反应，改进后的合成方法不但简化工艺，还提高了产量，而且在本发明中充分利用了国内现有的丰富的山苍子油资源，做到了因地制宜，不仅充分利用了我国的现有资源，还能够有效的降低工业生产成本。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的一种β-突厥烯酮的合成方法，包括以下具体步骤：

步骤一、提炼柠檬醛，柠檬醛天然存在于柠檬草油，柠檬油、白柠檬油、柑桔油、山苍子油、马鞭草油中，在柠檬草油、山苍子油的天然精油中含量70-80％，可以从精油中划温蒸馏而得，我国含有丰富的山苍子油资源，通过从山苍子油中提取柠檬醛能够充分利用我国的自然资源，发挥资源优势、因地制宜；

提取柠檬醛的具体操作如下所示：选取含柠檬醛75％的山苍子油30kg，在充分搅拌下加入事先由18kg碳酸氢钠、38kg亚硫酸钠与165kg清水配制的混合液中，室温下搅拌反应5～6h，静置过夜分层，下层柠檬醛以加成物的形式析出，用甲苯洗涤加成物以除油，并甩干，然后加入10％的氢氧化钠溶液，在室温下分解出柠檬醛，并用苯萃取，萃取物先在常压下蒸馏回收苯，(苯是一种碳氢化合物即最简单的芳烃，在常温下是甜味、可燃、有致癌毒性的无色透明液体，并带有强烈的芳香气味。它难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。苯具有的环系叫苯环，苯环去掉一个氢原子以后的结构叫苯基，用Ph表示，因此苯的化学式也可写作PhH。苯是一种石油化工基本原料，其产量和生产的技术水平是一个国家石油化工发展水平的标志之一)，常压蒸馏操作温度为80～82℃，设置常压，便于从萃取物中提取苯，然后减压蒸馏，减压蒸馏的压强为1.47kPa，收集110～111℃的馏分，得98％柠檬醛纯品15～16kg。

步骤二、β-环柠檬醛是合成香料和类胡萝卜素等萜类化合物的重要中间体，如以环柠檬醛为原料合成二氢突厥酮、突厥酮、胡萝卜素等，制备β-环柠檬醛具体操作如下所示：

S1、称取15.2克柠檬醛，量取40mL无水乙醚，将柠檬醛转移入烧瓶，加入乙醚，同时磁力搅拌，再加入新蒸制的苯胺9.5mL，在室温下搅拌40min，当在搅拌过程中出现混浊时，加入无水硫酸钠，后变成淡黄色清亮溶液，放置；

S2、磁力搅拌下往三颈烧瓶中加入40mL浓硫酸，冰盐浴冷却条件下，加入8mL水，磁力搅拌使用的是磁力搅拌器，磁力搅拌器是一种利用磁性物质同极相斥的特性，通过不断变换基座的两端的极性来推动磁性搅拌子转动，再依靠磁性搅拌子的转动带动样本旋转，使样本达到均匀混合的一种仪器，磁力搅拌器用于加热或加热搅拌同时进行、适用于粘稠度不是很大的液体或者固液混合物；

S3、通过冰盐，搅拌调节溶液温度至-5℃时，将S1步反应制得的溶液用漏斗加入恒压分液漏斗(恒压分液漏斗是分液漏斗的一种，它和其他分液漏斗一样，都可以进行分液、萃取等操作，与其他分液漏斗不同的是，恒压分液漏斗可以保证内部压强不变，一是可以防止倒吸，二是可以使漏斗内液体顺利流下，三是减小增加的液体对气体压强的影响，从而在测量气体体积时更加准确)，在-2～-5℃条件下，逐滴加入烧瓶中，溶液滴加的过程中保持滴加速度均匀，并且控制烧瓶的温度不高于-2℃；

冰盐，是指冰和盐溶液的混合物；冰盐混合物是一种有效的起寒剂；当盐掺在碎冰里，盐就会在冰中溶解而发生吸热作用，使冰的温度降低；冰盐混合在一起，在同一时间内会发生两种作用：一种是会大大加快冰的溶化速度，而冰溶化时又要吸收大量的热；另一种是盐的溶解也要吸收溶解热；因此，在短时间能吸收大量的热，从而使冰盐混合物温度迅速下降，它比单纯冰的温度要低得多；

S4、滴加完毕再反应45min，之后产品倒入盛有冰水的大烧杯中，同时搅拌，防止结块，搅拌的过程中匀速搅拌，且需要向着同一个方向进行搅拌；

S5、后转入分液漏斗，用乙酸乙酯萃取三次，取上层红棕色有机相合并，用饱和碳酸钠洗涤至中性，再用饱和氯化钠洗涤，后取有机相加无水硫酸钠干燥过夜，再减压蒸馏除去溶剂，可得α-环柠檬醛和β-环柠檬醛的混合物，柱层析分离得到纯β-环柠檬醛，其中柱层析分离的洗脱剂用石油醚，石油醚是无色透明液体，有煤油气味，主要为戊烷和己烷的混合物，不溶于水，溶于无水乙醇、苯、氯仿、油类等多数有机溶剂，易燃易爆，与氧化剂可强烈反应，主要用作溶剂和油脂处理，通常用铂重整抽余油或直馏汽油经分馏、加氢或其他方法制得。

步骤三、制备β-突厥酮：在一带有搅拌器和温度计套管的500ml三颈瓶内，加入预先用碘活化的金属镁6.7g、四氢呋喃200ml，在氮气保护下，先加入氯丙烯，温度急剧升高，开动搅拌器，向三颈瓶中加入冰水，利用冰水快速吸收反应过程中急剧上升的温度，然后在1小时内加入氯丙烯和β-环柠檬醛溶液，β-环柠檬醛溶液由19.8g氯丙烯和33.2gβ-环柠檬醛溶于110ml四氢呋喃中制成；保持温度在10-40℃之间；滴加完溶液后，室温下继续搅拌1小时，经处理得中间体，制备的中间体含量有34.9g，产率89.9％，沸点76-82℃/2mmHg，然后中间体经过双键重排再环化生成β-突厥酮；

步骤四、制备β-突厥烯酮：将步骤三中制备的β-突厥酮先以N-溴代琥珀酰胺溴代，再用二乙基苯胺脱溴化氢，制得β-突厥烯酮。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。