玻璃组合物、镧系玻璃及其制备方法和应用、镧系玻璃晶圆

技术领域

本发明涉及玻璃制造技术领域，具体涉及一种玻璃组合物、一种镧系玻璃及其制备方法和应用、一种镧系玻璃晶圆。

背景技术

现有普通玻璃的折射率一般在1.5左右，无法用于增强现实、混合现实等可穿戴眼镜上光导波的基板；现有玻璃在成型温度区间的粘度曲线非常陡峭，不利于成型操作，同时玻璃比重大，超过4.5g/cm

因此，亟需一种兼具高折射率、低色散、低密度、高机械强度、耐热稳定性和耐化学稳定性的镧系玻璃。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有玻璃存在低折射率、高比重、高色散、热成型性能不稳定、易析晶，以及玻璃熔化过程中释放有害废气等问题，提供一种新的玻璃组合物、一种镧系玻璃及其制备方法和应用、一种镧系玻璃晶圆，该镧系玻璃同时兼具高折射率、低色散、低密度、高机械强度、耐热稳定性和耐化学稳定性；同时，该方法工艺简单，便于工业化生产，且绿色环保，不产生有害废气。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种玻璃组合物，基于该玻璃组合物的总重量，以氧化物计，该玻璃组合物含有：

30-40重量％的La

2-4重量％的SiO

3-8重量％的B

0-2重量％的P

0-2重量％的Na

0-1重量％的K

1-3重量％的SrO；

2-6重量％的BaO；

2-5重量％的ZnO；

8-15重量％的TiO

2-5重量％的ZrO

25-35重量％的Nb

其中，(La

优选地，基于该玻璃组合物的总重量，以氧化物计，该玻璃组合物含有：

32-38重量％的La

2.5-4重量％的SiO

4-7重量％的B

0-1.5重量％的P

0-1.5重量％的Na

0-0.8重量％的K

1.5-3重量％的SrO；

2.5-6重量％的BaO；

2.5-5重量％的ZnO；

9-14.5重量％的TiO

2-4.5重量％的ZrO

26.5-34.5重量％的Nb

优选地，(La

优选地，该玻璃组合物还含有澄清剂。

优选地，基于该玻璃组合物的总重量，以氧化物计，所述澄清剂的含量为0.1-0.5重量％，优选为0.2-0.4重量％。

优选地，所述澄清剂选自金属氯化物、金属氟化物和金属硫化物中的至少一种，优选为金属氯化物。

本发明第二方面提供一种镧系玻璃，基于该镧系玻璃的总重量，以氧化物计，该镧系玻璃含有：

30-40重量％的La

2-4重量％的SiO

3-8重量％的B

0-2重量％的P

0-2重量％的Na

0-1重量％的K

1-3重量％的SrO；

2-6重量％的BaO；

2-5重量％的ZnO；

8-15重量％的TiO

2-5重量％的ZrO

25-35重量％的Nb

其中，(La

优选地，基于该镧系玻璃的总重量，以氧化物计，该镧系玻璃含有：

32-38重量％的La

2.5-4重量％的SiO

4-7重量％的B

0-1.5重量％的P

0-1.5重量％的Na

0-0.8重量％的K

1.5-3重量％的SrO；

2.5-6重量％的BaO；

2.5-5重量％的ZnO；

9-14.5重量％的TiO

2-4.5重量％的ZrO

26.5-34.5重量％的Nb

优选地，(La

优选地，该镧系玻璃还含有澄清剂。

优选地，基于该镧系玻璃的总重量，以氧化物计，所述澄清剂的含量为0.1-0.5重量％，优选为0.2-0.4重量％。

优选地，所述澄清剂选自金属氯化物、金属氟化物和金属硫化物中的至少一种，优选为金属氯化物。

优选地，所述镧系玻璃的折射率＞1.6，优选为1.65-2；阿贝数≥25，优选为28-35；维氏硬度≥550MPa，优选为550-600MPa；密度≤4g/cm

优选地，所述镧系玻璃在粘度为10

优选地，所述镧系玻璃在粘度为10

优选地，所述镧系玻璃在粘度为10

优选地，所述镧系玻璃的析晶上限温度≤800℃，优选为700-800℃。

本发明第三方面提供一种镧系玻璃的制备方法，该方法包括如下步骤：

将玻璃组合物进行熔融澄清和搅拌均化，并将得到的玻璃液依次进行水炸、二次熔炼和成型，并将得到的玻璃坯进行退火和机械加工，得到镧系玻璃；其中，所述玻璃组合物为第一方面提供的玻璃组合物。

优选地，所述熔融的温度为1200-1350℃，所述搅拌的速度为1-10rpm。

优选地，所述水炸的过程包括：将所述玻璃液与水进行接触，得到玻璃颗粒。

优选地，所述玻璃颗粒的平均直径≤5mm，优选为1-5mm。

本发明第四方面提供一种第二方面提供的镧系玻璃或者第三方面提供的方法制得的镧系玻璃在虚拟/混合/增强现实眼镜设备光波导中的应用。

本发明第五方面提供一种镧系玻璃晶圆，该镧系玻璃晶圆由第二方面提供的镧系玻璃或者第三方面提供的方法制得的镧系玻璃经过处理得到。

通过上述技术方案，本发明具有如下优势：

(1)本发明提供的玻璃组合物，通过限定组合物中各组分的特定含量，以及各组分之间的相互协同作用，使得由该玻璃组合物制得的镧系玻璃，其物理特性可以达到：折射率＞1.6；阿贝数≥25；维氏硬度≥550MPa；密度≤4g/cm

(2)本发明提供的镧系玻璃具有低密度，便于产品轻薄化发展趋势，尤其用于制作镧系玻璃晶圆；

(3)本发明提供的方法简化工艺流程，便于工业化生产；同时，该方法不产生废气，绿色环保。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种玻璃组合物，基于该玻璃组合物的总重量，以氧化物计，该玻璃组合物含有：

30-40重量％的La

2-4重量％的SiO

3-8重量％的B

0-2重量％的P

0-2重量％的Na

0-1重量％的K

1-3重量％的SrO；

2-6重量％的BaO；

2-5重量％的ZnO；

8-15重量％的TiO

2-5重量％的ZrO

25-35重量％的Nb

其中，(La

在本发明提供的一些实施方式中，优选地，基于该玻璃组合物的总重量，以氧化物计，该玻璃组合物含有：

32-38重量％的La

2.5-4重量％的SiO

4-7重量％的B

0-1.5重量％的P

0-1.5重量％的Na

0-0.8重量％的K

1.5-3重量％的SrO；

2.5-6重量％的BaO；

2.5-5重量％的ZnO；

9-14.5重量％的TiO

2-4.5重量％的ZrO

26.5-34.5重量％的Nb

采用优选的条件，更有利于熔制低析晶倾向、高均匀度、高热稳定性的高折射玻璃。

本发明提供的玻璃组合物中，La

本发明提供的玻璃组合物中，SiO

本发明提供的玻璃组合物中，B

本发明提供的玻璃组合物中，P

本发明提供的玻璃组合物中，Na

本发明提供的玻璃组合物中，K

本发明提供的玻璃组合物中，SrO改善玻璃结构，调整玻璃成型性能，但含量过高，玻璃易出现析晶，料性变短。因此，以所述玻璃组合物的总重量为基准，以氧化物计，SrO的含量为1-3重量％，例如，1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1.5-3重量％。

本发明提供的玻璃组合物中，BaO作为高折射玻璃的网络外体，能提高玻璃的折射率、密度和光泽度，但含量过高，将明显降低玻璃的化学稳定性、热稳定性和析晶性能，同时加剧对耐火材料和铂坩埚的侵蚀。因此，以所述玻璃组合物的总重量为基准，以氧化物计，BaO的含量为2-6重量％，例如，2重量％、2.5重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为2.5-6重量％。

本发明提供的玻璃组合物中，ZnO能够降低高折射玻璃的高温粘度和线膨胀系数，改善玻璃的光泽，提高玻璃化学稳定性，可以代替部分BaO减少对耐火材料和铂坩埚的侵蚀。因此，以所述玻璃组合物的总重量为基准，以氧化物计，ZnO的含量为2-5重量％，例如，2重量％、2.5重量％、3重量％、4重量％、5重量％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为2.5-5重量％。

本发明提供的玻璃组合物中，TiO

本发明提供的玻璃组合物中，ZrO

本发明提供的玻璃组合物中，Nb

本发明提供的玻璃组合物中，La

本发明提供的玻璃组合物中，B

本发明提供的玻璃组合物中，多种类的碱土金属氧化物使玻璃组成多元化，减少玻璃分相、以及析晶倾向，ZnO一般为中间体氧化物，当玻璃中氧足够时，可以形成[ZnO

在本发明提供的玻璃组合物中，根据玻璃制备工艺的不同，玻璃组合物还可以含有作为玻璃熔融时的澄清剂。

在本发明的一些实施方式中，优选地，基于该玻璃组合物的总重量，以氧化物计，所述澄清剂的含量为0.1-0.5重量％，例如，0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.2-0.4重量％。

在本发明的中，对所述澄清剂的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述澄清剂选自金属氯化物、金属氟化物和金属硫化物中的至少一种，优选为金属氯化物，例如，NaCl、NH

本领域技术人员应该理解的是，本发明提供的玻璃组合物中，玻璃组合物含有30-40重量％的La

本发明提供的玻璃组合物中，利用其制备镧系玻璃，之所以能够使得玻璃具有优良的综合性能，主要归功于组合物中各组分之间的相互配合，尤其是La

根据本发明一种特别优选的实施方式，基于该玻璃组合物的总重量，以氧化物计，该玻璃组合物含有：

32-38重量％的La

2.5-4重量％的SiO

4-7重量％的B

0-1.5重量％的P

0-1.5重量％的Na

0-0.8重量％的K

1.5-3重量％的SrO；

2.5-6重量％的BaO；

2.5-5重量％的ZnO；

9-14.5重量％的TiO

2-4.5重量％的ZrO

26.5-34.5重量％的Nb

其中，(La

本发明第二方面提供一种镧系玻璃，基于该镧系玻璃的总重量，以氧化物计，该镧系玻璃含有：

30-40重量％的La

2-4重量％的SiO

3-8重量％的B

0-2重量％的P

0-2重量％的Na

0-1重量％的K

1-3重量％的SrO；

2-6重量％的BaO；

2-5重量％的ZnO；

8-15重量％的TiO

2-5重量％的ZrO

25-35重量％的Nb

其中，(La

在本发明的一些实施方式中，优选地，基于该镧系玻璃的总重量，以氧化物计，该镧系玻璃含有：

32-38重量％的La

2.5-4重量％的SiO

4-7重量％的B

0-1.5重量％的P

0-1.5重量％的Na

0-0.8重量％的K

1.5-3重量％的SrO；

2.5-6重量％的BaO；

2.5-5重量％的ZnO；

9-14.5重量％的TiO

2-4.5重量％的ZrO

26.5-34.5重量％的Nb

在本发明的一些实施方式中，优选地，(La

在本发明的一些实施方式中，优选地，该镧系玻璃还含有澄清剂。进一步优选地，基于该镧系玻璃的总重量，以氧化物计，所述澄清剂的含量为0.1-0.5重量％，例如，0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.2-0.4重量％。

在本发明的中，对所述澄清剂的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述澄清剂选自金属氯化物、金属氟化物和金属硫化物中的至少一种，优选为金属氯化物，例如，NaCl、NH

根据本发明，优选地，所述镧系玻璃的折射率＞1.6，优选为1.65-2；阿贝数≥25，优选为28-35；维氏硬度≥550MPa，优选为550-600MPa；密度≤4g/cm

在本发明中，没有特殊情况说明下，折射率参数和阿贝数参数均采用《GB/T7962.1-2010无色光学玻璃测试方法第1部分折射率和色散系数》测得；维氏硬度参数采用《GB/T 4340.1-2009金属材料维氏硬度试验第1部分_试验方法》测得；密度参数采用《GB/T7962.20-2010无色光学玻璃测试方法第20部分密度》测得；耐水性参数采用《GB T 17129-1997无色光学玻璃化学稳定性试验方法粉末法》测得。

根据本发明，优选地，所述镧系玻璃在粘度为10

根据本发明，优选地，所述镧系玻璃在粘度为10

根据本发明，优选地，所述镧系玻璃在粘度为10

根据本发明，优选地，所述镧系玻璃的析晶上限温度≤800℃，优选为700-800℃。该温度的测定参照ASTM C-829方法，采用梯温炉法进行测定，所述梯温炉法已为本领域技术人员所熟知，在此将不做赘述。

本发明第三方面提供一种镧系玻璃的制备方法，该方法包括如下步骤：

将玻璃组合物进行熔融澄清和搅拌均化，并将得到的玻璃液依次进行水炸、二次熔炼和成型，并将得到的玻璃坯进行退火和机械加工，得到镧系玻璃；其中，玻璃组合物为第一方面提供的玻璃组合物。

在本发明的一些具体实施方式中，所述熔融澄清可以是在本领域常规的容器中进行，优选地，所述熔融澄清是在坩埚中进行。在本发明中，对所述坩埚的具体种类不作赘述。

在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述熔融的温度为1200-1350℃，所述搅拌的速度为1-10rpm。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的熔融温度和熔融时间、以及搅拌速度和搅拌时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述水炸的过程包括：将所述玻璃液与水进行接触，得到玻璃颗粒。进一步优选地，所述玻璃颗粒的平均直径≤5mm，优选为1-5mm，例如，1mm、2mm、3mm、4mm、5mm，以及任意两个数值组成的范围中的任意值。

在本发明中，本领域技术人员可根据实际情况确定具体的退火温度和退火时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

在本发明的一些具体实施方式中，所述退火处理可以是在本领域常规的容器中进行，优选地，退火处理是在退火炉中进行。

本发明的方法中，对于所述机械加工处理的方式没有特别的限定，可以为本领域常见的各种机械加工方式，例如可以为将所述退火处理得到的产物进行切割、研磨、抛光等。

本发明第四方面提供一种第二方面提供的镧系玻璃，或者，第三方面提供的方法制得的镧系玻璃在虚拟/增强/混合现实眼镜设备光波导中的应用。

本发明第五方面提供一种镧系玻璃晶圆，该镧系玻璃晶圆由第二方面提供的镧系玻璃，或者，第三方面提供的方法制得的镧系玻璃经处理得到。

在本发明中，对所述处理的方式具有较宽的选择范围，只要将本发明提供的镧系玻璃经加工得到满足要求的镧系玻璃晶圆即可。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述处理的过程包括：将所述镧系玻璃依次经过切割、研磨、抛光得到。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。

折射率参数和阿贝数参数均采用《GB/T 7962.1-2010无色光学玻璃测试方法第1部分折射率和色散系数》测得；

维氏硬度参数采用《GB/T 4340.1-2009金属材料维氏硬度试验第1部分_试验方法》测得；

密度参数采用《GB/T 7962.20-2010无色光学玻璃测试方法第20部分密度》测得；

耐水性参数采用《GB T 17129-1997无色光学玻璃化学稳定性试验方法粉末法》测得；

高温粘度参数参照ASTM C-965方法，通过使用旋转高温粘度计测定玻璃管的高温粘温曲线，测定其在10

析晶上限温度参数参照ASTM C-829方法，采用梯温炉法进行测定，单位为℃；

实施例1

(1)将20kg玻璃组合物按照表1所示的玻璃组成称量各组分，在混合过程中喷洒30g的水，直至混合均匀，得到混合料；

(2)在800℃下，把上述混合料分5次加入铂铑坩埚中，6h内加料完毕，3h升温至1250℃进行熔融，搅拌3h，用单层二叶的桨式搅拌器以5rpm速度向上搅拌3h，然后出料向下搅拌0.5h，移出搅拌器，1h后把玻璃液倒入冷的150L纯净水中水炸处理，玻璃颗粒直径控制在5mm以下；

(3)将玻璃颗粒加入铂铑坩埚中，坩埚放入1250℃下炉膛中，保温1h，用单层二叶的桨式搅拌器以5rpm速度向上搅拌3h，然后出料向下搅拌0.5h，移出搅拌器，1h后取出坩埚，勾出坩埚表面一层玻璃液，放置30s，倾倒坩埚中玻璃液到磨具上，坩埚在倾倒玻璃液过程中匀速后移，直至玻璃坯成型完成，玻璃坯厚度60mm，宽度380mm，长度550mm；

(4)将玻璃坯放入精密退火炉，在玻璃退火点温度下保温400min，然后以3℃/h的降温速率降至50℃，关闭高温炉，玻璃坯随炉降至室温，然后采用多线切割机成厚度0.5mm的镧系玻璃片S1；

(5)将镧系玻璃S1的双面进行研磨，以5rpm的转速通过粗磨、细磨至0.4mm，表面抛光处理至粗糙度1nm以下，清洗烘干后，得到镧系玻璃晶圆Q1。

其中，将镧系玻璃S1进行性能测试，结果列于表2。

实施例2-8

按照实施例1的方法，不同的是，按照表1的原料和组成分别制成镧系玻璃S2-S8和镧系玻璃晶圆Q2-Q8。

其中，将镧系玻璃S2-S8进行性能测试，结果列于表2。

表1

续表1

表2

续表2

通过表1-2的结果可以看出，本发明实施例1-8制得的镧系玻璃的性质参数满足：折射率＞1.6；阿贝数≥25；维氏硬度≥550MPa；密度≤4g/cm

因此，本发明通过调控玻璃组合物中各组分的含量，尤其是通过限定各组分的含量在优选的保护范围内，能够进一步提高镧系玻璃的综合性能，即，镧系玻璃同时兼具高折射率、低色散、低密度、高机械强度、耐热稳定性和耐化学稳定性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。